離子色譜法分析火災煙氣成分的完善*

甘子瓊

(公安部四川消防研究所，成都 610036)

近十年來，據不完全統計：國內外的大型、特大型火災傷亡人員中，70%以上是因煙氣中毒喪失逃生能力而死亡的［1］。因此火災中煙氣對人的生命所造成的危害比燃燒所造成的危害更大?；馂臒煔舛拘晕：栴}己經成為當代消防急需解決的重大課題之一。材料燃燒煙氣毒性評價是解決火災煙氣毒性危害問題的關鍵。

為了遏制火災煙氣對人的生命安全的進一步威脅，世界各國消防科研人員開展了一系列的火災煙氣毒性研究工作［2–7］，如歐共體執行委員會的“COMBUSTION Project”、“TOXFIRE”和 美 國“火災煙氣對逃生和健康的非致死影響的國際研究(SEFS)”項目，我國公安部四川消防研究所建立了9種煙氣成分分析方法、FTIR 分析煙氣多組分的方法等。在常見的火災煙氣毒性組分中，氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)、氮氧化物(NOx)和二氧化硫(SO2)等氣體是火災煙氣中阻礙人員逃生的重要的有毒有害氣體，危及人的生命安全。

離子色譜法可同時定性和定量測定多種陰離子，在火災煙氣成分分析中也發揮了重要的作用。參照火災氣流物取樣和分析方法(ISO 19701)［8］，同時兼顧到樣品的特殊性，筆者采用離子色譜分析技術，研究了火災煙氣樣品溶液中Cl–，Br–，NO3–和SO42–等陰離子對應的火災煙氣組分HCl，HBr，NOx和SO2的分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS 90型，包括附件GP50帶有除氣裝置的泵，美國賽默飛世爾科技有限公司；

氫氧化鉀淋洗液在線發生器：EG40型，美國賽默飛世爾科技有限公司；

Chromeleon工作站：美國賽默飛世爾科技有限公司；

淋洗液自動發生器：RFC–30型，美國賽默飛世爾科技有限公司；

實驗用水均為電阻率為18.2 MΩ·cm的去離子水，由Millipore Synergy純水系統制備；

F–，Cl–，NO2–，SO42–，Br–，NO3–，PO43–陰離子標準儲備液：質量濃度均為1 000 mg／L，國家標準物質研究中心。

1.2 樣品處理

未知固體樣品的前處理比較簡單，最常用的方法是用去離子水和氫氧化鈉溶液直接溶解配制樣品溶液。一些不能直接溶于水的離子，需先用有機溶劑萃取，再用去離子水或氫氧化鈉溶液反萃取。

1.3 色譜條件

色譜柱：IonPac AG11–HC分析柱(50 mm×4 mm，美國賽默飛世爾科技有限公司)和AS11–HC分離柱(250 mm×4 mm，美國賽默飛世爾科技有限公司)；檢測方式：電化學自再生電導檢測；淋洗液：22 mmol／L KOH溶液；流量：1.20 mL／min；進樣體積：20 μL。

2 結果與討論

2.1 樣品處理

一個好的樣品分析結果，除了要有優化的試驗條件以外，樣品的前處理也是至關重要的。由于下述原因必須對樣品進行前處理：

（1）必須將樣品變成溶液后才能進樣；

（2）將樣品組分轉變成適合于離子色譜檢測的離子形式；

（3）降低樣品溶液的濃度，使其不超過柱容量，并使樣品離子的濃度在校正曲線的線性范圍內；

（4）除去樣品中的顆粒物，使其不致堵塞系統和使系統的壓力升高。

離子色譜法所需要的樣品前處理步驟較簡單，主要是稀釋和過濾。結合儀器靈敏度高的特點，一般用較稀的樣品溶液。未知液體樣品應先稀釋100倍后進樣，根據所得結果選擇適當的稀釋倍數，這樣可減少超柱容量和強保留組分對柱子的污染。另一個很重要的步驟是采用0.45μm的濾膜過濾2～3次以除去顆粒物和微生物。

樣品中有一類是以丙酮為基體，為了除去樣品中的有機污染物，在進樣口前加一根捕獲有機物的C18柱。

未知固體樣品最常用的方法是用去離子水和氫氧化鈉溶液直接溶解并配制成樣品溶液。一些不能直接溶于水的離子應先用有機溶劑萃取，再用去離子水或氫氧化鈉溶液反萃取。

2.2 淋洗液濃度的選擇

按1.3色譜條件，改變淋洗液的濃度對標準溶液進行分析，結果見圖1。由圖1可知，當淋洗液的濃度為30 mmol／L時，NO2–和SO42–不能分開；當淋洗液濃度為25 mmol／L時，NO2–和SO42–的分離效果不好；而當淋洗液的濃度為22 mmol／L時，15 min內常見的7種陰離子均能很好的分離。綜合考慮分離度和分析時間后，實驗選擇淋洗液的濃度為22 mmol／L。

圖1 不同淋洗液濃度的色譜圖

2.3 定量方法的選擇

離子色譜分析的定量方法有校正曲線法和標準加入法。當試樣的基體干擾測定且無純凈的基體空白時，通常采用標準加入法。鑒于試樣的特性，實驗選用校正曲線法進行待測離子的定量分析。

校準曲線法也稱外標法，它是基于在給定的色譜條件下，直接比較未知樣品與已知標準物的響應值。此法又分為單點校正和多點校正法。對于要求準確度高的測定，一般不推薦單點校正法，因為在大多數情況下，線性響應范圍是未知的。對于已知線性范圍的組分可以使用單點校正法，但還必須注意，電導檢測器對不同組分的線性范圍不同。結合樣品的實際情況，實驗選用校正曲線法中的多點校正法進行多組分的測定。

2.4 線性方程與檢出限

配制不同質量濃度的系列標準溶液，經過多次試驗，最終選取了表1所示的系列標準工作溶液。

表1 系列標準工作溶液 mg／L

按實驗方法測定表1中的系列標準工作溶液，以陰離子的質量濃度x為橫坐標、峰面積y為縱坐標，得方法的線性方程、線性范圍和線性相關系數和檢出限列于表2。

表2 7種陰離子的線性方程、線性范圍和線性相關系數

2.5 加標回收與精密度試驗

向空白樣品中添加低、中、高3個濃度水平的混合標準溶液，進行加標回收和精密度試驗，每種濃度樣品平行測定5次，測定結果見表3。由表3可見，7種陰離子的回收率在86.0%～110.0%之間，測定結果的相對標準偏差為0.5%～9.0%，說明方法具有良好的精密度與準確度。

2.6 樣品分析

采用離子色譜法分析的樣品大致可分為兩類：一是未知的液體樣品；二是未知的固體樣品。對于未知的液體樣品又可分為兩類：一是以NaOH為基體的；二是以丙酮為基體。針對不同的樣品，采用相應的樣品前處理方法，在優化的實驗條件下進行分析，得到了較為滿意的結果?，F以PVC熱解后，用丙酮溶液清洗濾膜所配制溶液中陰離子測定為例來進行說明。樣品為未知的液體樣品，采用0.45 μm的濾膜過濾2～3次，稀釋10倍后進樣分析，分析結果：Cl–含量為123.99 mg／L。

表3 7種陰離子的加標回收率、精密度

某火災現場殘留物樣品，樣品為未知的固體樣品，經用去離子水沖洗，采用0.45 μm的濾膜過濾2～3次后，配制成樣品溶液進行分析，結果見表4。

表4 火災現場殘留物樣品的分析結果

3 結語

建立了火災煙氣樣品溶液中Cl–，Br–，NO3–，SO42–等陰離子對應的煙氣組分HCl，HBr，NOx，SO2的離子色譜快速分析方法。樣品經簡單的處理，可實現多種陰離子的同時測定。該方法簡便快捷，選擇性好，靈敏度高，可滿足火災煙氣成分的分析要求。隨著離子色譜技術的發展，離子色譜法將會在火災煙氣分析中得到廣泛的應用。

［1］范維澄，王清安，姜馮輝，等.火災學簡明教程［M］.北京：中國科學技術大學出版社，1995: 244

［2］Chow C L. Assessment of smoke toxicity of building material. Proceedings of the 6th Asia-Oceania Symposium on Fire Science and Technology［C］. Daegu，Korea，2004.

［3］Anna A Stec. Assessment of the fire toxicity of building insulation materials［J］. Energy and Buildings，2011，43(2–3): 498–506.

［4］Alarie Y. Toxicity of fire smoke［J］. Critical Reviews in Toxicology，2002, 32(4): 259-289.

［5］A Leigh Griffith, P Richard G Gann, Vytenis Babrauskas, et al. Conditions for smoke toxicity measurement［J］. Fire and Materials, 1994,3(18): 193–199.

［6］William M Pitts. Toxic yield［C］. United Engineering Foundation Conference Proceedings，2001: 76–87.

［7］Gordon L. Nelson fire and pesticide，areview and analysis of recent work［J］. Fire Technology，2000，36(3): 163–182.

［8］ISO 19701–2013 Methods for sampling and analysis of fire effluents［S］.