空心鈦硅分子篩在環己烷溫和氧化反應中的催化性能

史春風，朱 斌，林 民

（中國石化石油化工科學研究院石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室，北京 100083）

環己酮（醇）又稱KA油，是重要的有機化工原料，是生產己內酰胺、己二酸和尼龍的主要中間體，還可作為原料生產過氧化環己酮、香豆素等其他物質；同時也是一種優良的中、高沸點有機溶劑，具有極好的溶解性和低揮發性。近年來，隨著聚酰胺行業迅速發展，環己酮（醇）作為生產己內酰胺的原料也得到了快速發展，我國環己酮（醇）的生產主要是為了滿足己內酰胺生產的需要?，F有的環己酮（醇）制備工藝根據所用原料不同，主要有苯酚加氫法、環己烯水合法、苯部分加氫法和環己烷氧化法［1］。其中，環己烷氧化法是主要的制備方法，占環己酮（醇）總生產能力的90%以上。但該方法存在環己烷轉化率低、酮醇選擇性不高、三廢嚴重等問題。因此，研制新型高效催化劑、開發新工藝以降低生產成本、減少環境污染、實現清潔化生產，成為環己烷氧化工藝研究的重點。特別是近年來，國內、外市場上環己酮的需求量增加，因此其合成新工藝、新技術的研究和開發也一直受到學術界和工業界的重視［2］。

鈦硅分子篩（TS-1）是一種具有原子經濟特征的新型催化氧化催化劑，可以催化以H2O2為氧化劑的環己烷氧化反應。人們對TS-1/H2O2體系催化氧化環己烷制備環己酮（醇）反應進行了初步的研究，發現該反應條件溫和、選擇性較好、原子利用率較高，符合當代綠色化學和化工生產綠色化的要求，成為合成環己酮（醇）研究的重點方向之一［3］。中國石化石油化工科學研究院采用具有自主知識產權的用于選擇性氧化過程的新型催化材料空心鈦硅分子篩（HTS）為催化劑，開展了溫和條件下催化環己烷液相氧化制備環己酮（醇）的相關研究［4－5］，發現HTS的環己烷氧化性能優于傳統的TS-1［5］。筆者在前期工作的基礎上，詳細考察了不同反應條件對HTS催化劑催化環己烷液相氧化反應性能的影響，并對其影響原因進行了分析，同時給出了HTS在較優反應操作條件下的催化性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

空心鈦硅分子篩 HTS（TiO2質量分數3.6%，顆粒平均粒徑250nm左右）來自湖南建長石化股份有限公司；環己烷、雙氧水（30%質量分數）、環己醇（A）、環己酮（K）和丙酮，分析純，購自北京益利精細化學品有限公司。

1.2 HTS對環己烷氧化反應催化性能評價

采用250mL帶回流裝置的漿態床反應器考察反應時間對環己烷液相溫和氧化反應的影響，采用250mL密閉高壓不銹鋼釜式反應器考察其他條件的影響。依次將一定量的催化劑、環己烷、丙酮、H2O2置于高壓不銹鋼釜式反應器中，然后將反應器置于升至所需反應溫度的水（油）浴中，并開始計時，在自生壓力下反應。到達反應時間后，停止加熱，降溫后打開反應器并取樣。樣品經離心分離后，采用氣相色譜法對液相進行組成分析。未作特殊說明的情況下，基本 的 反 應 條 件：n（Cyclohexane）/n（H2O2）＝0.5，催化劑質量分數5%，反應溫度70℃，攪拌轉速560r/min。在適宜的反應條件下，反應產物只有環己醇和環己酮，其典型氣相色譜（GC）圖見圖1，所以以酮醇產率（y（KA oil））和酮/醇摩爾比（n（K）/n（A））表示催化劑的催化活性和選擇性，作為鈦硅催化劑的催化性能評價指標。由式（1）計算酮醇產率。

圖1 環己烷氧化反應產物的典型氣相色譜圖Fig.1 Representative gas chromatogram （GC）map of the products from cyclohexane oxidation reaction

2 結果與討論

2.1 反應時間對HTS催化環己烷氧化反應的影響

不同反應時間對以HTS為催化劑催化環己烷溫和氧化反應的影響結果示于圖2。由圖2可以看出，隨著反應時間的延長，環己酮產率逐漸增加，而環己醇產率先增加后減少。據此可以初步推斷出環己醇為一中間產物，也進一步證實了HTS/H2O2體系催化氧化環己烷的反應與TS-1/H2O2體系相同為連串反應，即反應中環己烷首先被氧化成環己醇，環己醇再進一步被氧化生成環己酮［3］。在考察的時間范圍內，相對較優的反應時間在6～10h范圍。在實際生產過程中，可以根據目標產物環己酮（醇）的產率和酮/醇摩爾比等需要來合理選擇反應時間。

圖2 HTS催化環己烷氧化反應產物酮醇產率（y（KA oil））隨反應時間（t）的變化Fig.2 y（KA oil）vs t in cyclohexane oxidation reaction over HTS catalyst

2.2 反應溫度對HTS催化環己烷氧化反應的影響

考察不同反應溫度對HTS催化環己烷液相溫和氧化反應的影響，結果示于圖3。從圖3可以看出，反應溫度對HTS/H2O2體系下環己烷液相氧化反應的影響顯著。40℃時反應速率較慢，反應2.5h時酮醇產率還不到5%，4h時酮醇產率仍低于10%，產物分布表現為醇多酮少，即此時酮/醇摩爾比較低；而當反應溫度升到60℃時，酮醇產率明顯增加，酮/醇摩爾比明顯提高，表明此時反應速率顯著加快；而當反應溫度升高至100℃時，酮醇產率和酮/醇摩爾比并未隨著溫度的增加而持續增加，這是因為此時的氧化反應體系變得更復雜，同時H2O2無效分解加劇，而且環己烷更容易過度氧化，造成酮醇產率和酮/醇摩爾比降低。因此，對本反應體系來說，溫度過低，反應速率慢，環己烷轉化率低；溫度過高，H2O2無效分解增多，H2O2有效利用率降低，副反應加劇，氧化反應體系變得復雜。綜合考慮，以HTS為催化劑催化環己烷溫和氧化反應中，較為理想的反應溫度在60～80℃范圍。

圖3 不同反應溫度下HTS催化環己烷氧化反應的酮醇產率（y（KA oil））和酮/醇摩爾比（n（K）/n（A））隨反應時間（t）的變化Fig.3 y（KA oil）and n（K）/n（A）vs t in cyclohexane oxidation reaction over HTS catalyst at different temperatures

2.3 催化劑用量對HTS催化環己烷氧化反應的影響

催化劑提供催化活性中心，催化劑量加大，則活性中心增多，反應速率加快。因此在反應過程中要保證環己烷溫和氧化反應體系內的催化劑HTS達到一定濃度?？疾炝舜呋瘎┯昧繉Νh己烷溫和氧化反應的影響，結果示于圖4。

圖4 不同 HTS用量下環己烷氧化反應的酮醇產率（y（KA oil））和酮/醇摩爾比（n（K）/n（A））隨反應時間（t）的變化Fig.4 y（KA oil）and n（K）/n（A）vs t in cyclohexane oxidation reaction over HTS catalyst of different amounts

從圖4（a）可以看出，在相同反應時間內，隨著反應體系中催化劑質量分數的增加，酮醇產率有所提高。表明催化劑質量分數越高，提供的反應活性中心就越多，從而使環己烷氧化反應速率加快。在催化劑質量分數較低的反應體系中，如催化劑質量分數為0.5%時，即使經過較長的反應時間也難以檢測到目的產物；而催化劑質量分數較高的反應體系中，如5.0%、7.5%和10.0%，酮醇產率較高。這是因為催化劑質量分數較高時對主反應有利，加快了主反應的進行，相對抑制了H2O2無效分解等副反應，H2O2的有效利用效率較高，進而提高了酮醇產率。

從圖4（b）可以看出，在一定的范圍內催化劑質量分數對反應產物酮/醇摩爾比有較大的影響。反應體系中催化劑質量分數較低時，如0.5%和2.5%，產物酮/醇摩爾比相對較低；而在較高催化劑質量分數時，如5.0%、7.5%和10.0%，產物酮/醇摩爾比相對較高。由此可見，在一定范圍內較高的催化劑質量分數對提高H2O2的有效利用率有利。由于環己烷氧化反應是個連串反應，因此隨著反應時間延長，環己烷轉化率的提高，產物酮/醇摩爾比呈提高趨勢。從圖4（b）還可以看出，當反應時間為6和8h時，7.5%和10.0%催化劑所得產物酮/醇摩爾比與5.0%催化劑時的相近，說明只要催化劑達到一定質量分數，如5.0%，反應就能夠順利進行。催化劑的用量以催化劑質量分數在5%～10%范圍為宜。

2.4 n（Cyclohexane）/n（H2O2）對 HTS催化環己烷氧化反應的影響

對于TS-1催化的各類以H2O2為氧化劑的氧化反應，相對于化學反應計量式所需的物料配比，在實際反應中多采用有機反應底物過量（H2O2少量）的方式投料，以提高H2O2的有效利用率，節約生產成本。但如果H2O2含量過少，反應速率慢，則轉化率低，不利于實際生產?？疾炝薾（Cyclohexane）/n（H2O2）對 HTS催化氧化環己烷氧化反應的影響，結果示于圖5。

從圖5（a）可以看出，H2O2相對過量時，即n（Cyclohexane）/n（H2O2）＝0.25，酮 醇 產 率 在2.5h時即達到最大。這是因為體系內H2O2量多環己烷量少，隨著反應的進行，環己烷濃度進一步降低，而產物環己酮（醇）濃度持續增加，且體系內剩余較多量的H2O2，因此容易發生環己酮過度氧化等副反應，從而造成酮醇產率隨著反應的繼續未持續增加而是有所降低。而當n（Cyclohexane）/n（H2O2）≥0.5，即體系內環己烷相對過量時，隨著環己烷量的增加，酮醇產率逐漸降低，這是因為體系內H2O2濃度較低，反應速率較慢，從而造成酮醇產率不高。n（Cyclohexane）/n（H2O2）＝0.5時，酮醇產率在6h相對較高。

圖5 不同n（Cyclohexane）/n（H2O2）下 HTS催化環己烷氧化反應的酮醇產率（y（KA oil））和酮/醇摩爾比（n（K）/n（A））隨反應時間（t）的變化Fig.5 y（KA oil）and n（K）/n（A）vs t in cyclohexane oxidation reaction over HTS catalyst at different n（Cyclohexane）/n（H2O2）

從圖5（b）可以看出，H2O2過量，即n（Cyclohexane）/n（H2O2）＝0.25時，產物酮/醇摩爾比較高，因為此時體系內環己烷的量較少，而H2O2的量較多，使得環己醇氧化生成環己酮的反應容易進行；隨著體系內環己烷量的增加，n（Cyclohexane）/n（H2O2）為0.5、1、2時，產物酮/醇摩爾比逐漸降低，以n（Cyclohexane）/n（H2O2）＝0.5 時 相 對較高。

2.5 溶劑量對HTS催化環己烷氧化反應的影響

溶劑在HTS催化環己烷氧化反應中發揮重要的作用［4，7］。對比多種溶劑發現，以丙酮為溶劑時在HTS催化環己烷氧化反應的效果較好?？疾炝瞬煌?丙 酮 用 量 （n（Acetone）/n（Cyclohexane））對HTS催化環己烷氧化反應的影響，結果示于圖6。

從圖6（a）可以看出，對于HTS催化環己烷氧化反應，隨著溶劑用量的減少，同一反應時間中酮醇產率呈增加的趨勢。這是因為溶劑量減少，反應物濃度增加，反應物分子與催化劑發生有效碰撞的次數增加，反應速率加快，因此能較快達到較高的酮醇產率。但是溶劑量減少到一定程度時，使得反應體系液相分層呈非均相，不利于反應的進行，n（Acetone）/n（Cyclohexane）＝7時即屬于這種情況。圖6（a）顯示，當n（Acetone）/n（Cyclohexane）＝7時，酮醇產率最高，但經分析發現，此時體系液相分層，由于實驗條件的限制，測得的結果主要為水相部分的反應結果，未考慮油相中環己烷的含量，從而導致測得的酮醇產率偏高。在實際反應過程中，發生分層時存在水相和油相的界面，不利于催化劑HTS與反應物分子發生有效碰撞，可導致反應速率下降，從而酮醇產率降低。因此為了獲得較高的酮醇產率，可以適當地減少溶劑用量，但需保證體系液相呈均相狀態。

圖6 不同n（Acetone）/n（Cyclohexane）下HTS催化環己烷氧化反應的酮醇產率（y（KA oil））和酮醇摩爾比（n（K）/n（A））隨反應時間（t）的變化Fig.6 y（KA oil）and n（K）/n（A）vs t in cyclohexane oxidation reaction over HTS catalyst at different n（Acetone）/n（Cyclohexane）

從圖6（b）可以看出，在反應時間少于4h時，溶劑用量的改變對酮/醇摩爾比也存在一定影響，但并未導致目標產物選擇性的大幅改變。因為溶劑量的變化主要是改變了體系內各物質的濃度，進而影響反應速率，并未對反應體系本身產生如反應路徑改變等實質性的影響。但當反應時間達到7h時，溶劑用量的改變對酮/醇摩爾比的影響較大。這是因為隨著體系中環己醇生成量的變化，溶劑用量的增加對環己醇進一步氧化為環己酮的反應影響更大，n（Acetone）/n（Cyclohexane）＝7時的酮/醇摩爾比數據也為水相的結果。綜合酮醇產率和酮/醇摩爾比，在考察范圍內，當n（Acetone）/n（Cyclohexane）＝12時，HTS催化環己烷氧化反應的效果較好。

3 結 論

在空心鈦硅分子篩HTS催化環己烷氧化反應中，反應時間、反應溫度以及物料配比等均影響反應的酮醇產率和產物酮/醇摩爾比。較優化的反應條件為：反應溫度60～80℃，催化劑質量分數5%～10%，n（Cyclohexane）/n（H2O2）＝0.5，n（Acetone）/n（Cyclohexane）＝12，反應時間6～10h。在此條件下，酮醇產率和產物酮/醇摩爾比分別可超過40%和2.0。

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