不同鋁源合成SAPO-34分子篩及其MTO催化性能

梁光華，狄春雨，王 龍，李曉峰，竇 濤

（1.太原理工大學 精細化工研究所，山西 太原 030024；2.中國石油大學 中國石油天然氣集團催化重點實驗室，北京 102249）

SAPO-34分子篩系SAPO-n系列分子篩中的一員，其結構為菱沸石型，具有中等酸性以及良好的熱穩定性和水熱穩定性，由于它對甲醇轉化制烯烴（MTO）反應表現出優異的催化性能而備受關注［1］，有關SAPO-34分子篩的合成及催化應用成為人們研究的熱點。許多研究者從模板劑種類、合成路線、晶化條件等角度出發，探討了SAPO-34分子篩的晶化規律及其合成條件對所得SAPO-34分子篩物化性質的影響［2－10］。然而，與硅鋁分子篩不同，SAPO-34分子篩的AlO－2不僅與磷氧四面體形成基本的骨架結構，還通過與硅氧四面體的結合形成活性位。因此，深入認識鋁氧四面體在合成化學過程中的行為和催化性能中的作用頗有意義。目前，關于鋁源對SAPO-34分子篩合成的影響研究較少。筆者選取擬薄水鋁石、氫氧化鋁、異丙醇鋁3種性質不同的鋁物種，考察了鋁源對合成的SAPO-34分子篩物化性質及其MTO催化性能的影響，并就其原因進行了分析和探討。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

擬薄水鋁石，分析純，Al2O3含量（質量分數，下同）76%，北京亞太奧華化工助劑有限公司產品；氫氧化鋁，分析純，Al2O3含量65%，天津市恒興化學試劑制造有限公司產品；異丙醇鋁，分析純，Al2O3含量≥24.8%，天津市光復精細化工研究所產品；磷酸，分析純，H3PO4含量85%，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；硅溶膠，分析純，SiO2含量25%，青島海洋化工有限公司產品；四乙基氫氧化銨（TEAOH），TEAOH含量35% ，分析純，上海天蓮精細化工有限公司產品。

1.2 SAPO-34分子篩的制備

以硅溶膠為硅源，分別選取擬薄水鋁石、氫氧化鋁、異丙醇鋁為鋁源，TEAOH為模板劑，按n（SiO2）：n（Al2O3）：n（P2O5）：n（TEAOH）：n（H2O）＝0.2∶1.0∶1.0∶2.0∶60的比例，先將鋁源與模板劑混合并充分攪拌，再依次加入計量的磷酸、硅溶膠，充分攪拌后將其裝入高壓反應釜中，于170℃晶化48h。產物經洗滌、離心和干燥，550℃焙燒5h，得H-SAPO-34分子篩原粉。將其壓片，粉碎，取20～40目分子篩用于催化性能評價。S1、S2、S3分別表示以擬薄水鋁石、氫氧化鋁、異丙醇鋁為鋁源合成的SAPO-34分子篩。

1.3 SAPO-34分子篩的表征

采用日本理學（Rigaku D）max-2500型X射線衍射儀測定分子篩產品的物相及相對結晶度，Ni濾波片，CuKα射線，管電壓36kV，管電流30mA，2θ掃描范圍5°～35°。采用JEOL公司JBM-6700F型掃描電子顯微鏡觀測產品的形貌和晶粒大小。采用美國Micromeritics公司ASAP2000型N2物理吸附儀測定產品的比表面積。采用Shimadzu公司XRF-1800型X射線熒光光譜（XRF）儀分析SAPO-34分子篩的化學組成。在天津先權公司TL 5000.II型多用吸附儀進行分子篩產品的NH3－TPD分析，活化處理后的樣品在120℃脈沖吸附NH3至飽和，然后以10℃/min速率升溫至550℃，TCD檢測脫附的NH3量。

1.4 SAPO-34分子篩的催化性能評價

采用φ10mm×550mm固定床管式反應器進行MTO反應。內裝1.0g 20～40目分子篩，反應原料為質量分數95%的甲醇，在450℃、常壓、甲醇質量空速3.0h－1的條件下進行反應。采用上海海欣公司950型氣相色譜儀分析產物組成，Poraplot Q毛細管色譜柱（50m×0.32mm×10μm）。

2 結果與討論

2.1SAPO-34分子篩的表征結果

2.1.1 XRD分析

圖1為分別以擬薄水鋁石、氫氧化鋁和異丙醇鋁為鋁源合成SAPO-34分子篩樣品S1、S2、S3的XRD譜。從圖1可以看出，3個樣品的XRD譜均顯示出典型的SAPO-34分子篩的特征衍射峰，表明合成的樣品結晶完好，無雜相存在。而三者的結晶度則明顯不同，S2樣品的結晶度最高（100%），S1次 之 （86.8%）， 而 S3 的 最 低 （69.2%）。 此 外，SAPO-34分子篩晶體生長的晶面擇優取向也因鋁源不同而有所變化。相比S1和S3，S2樣品的（100）晶面衍射峰強度相對較低，而其（111）晶面衍射峰強度則大幅度增強。表明合成SAPO-34分子篩時，鋁源的存在形態不同，在晶化過程中它們進入分子篩骨架的行為和能力亦不同，導致分子篩的結晶度與不同晶面的生長均存在差異。

圖1 不同鋁源合成SAPO-34分子篩S1、S2、S3樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of SAPO-34samples S1，S2，S3 synthesized with different aluminum sources

2.1.2 SEM 分析

圖2為不同鋁源合成SAPO-34分子篩樣品S1、S2、S3的SEM照片。由圖2可見，S1樣品的晶體為立方體，粒徑500nm左右；S2也呈規整的立方體狀，粒徑分布較寬，在200～800nm范圍；而S3樣品為不規整的長方體薄片，且無規則地堆疊在一起，粒徑1.0μm左右。

致使SAPO-34分子篩晶體形貌有較大差異的主要原因是3種鋁源的性質不同。當以異丙醇鋁為鋁源時，其水解后再與模板劑、磷酸縮聚的反應速率相對較慢，即由液相中成核的速率較低，減慢了晶化速率，所以晶體粒徑較大且形貌不規整；而同樣條件下，以氫氧化鋁為鋁源合成的分子篩晶體粒徑相對較小且周圍有許多小粒徑晶體附著，說明以氫氧化鋁為鋁源合成SAPO-34分子篩時具有更快的晶化速率；而以擬薄水鋁石為鋁源配制晶化混合物時，鋁源與模板劑和磷酸迅速反應，形成處于介穩狀態的膠體，其中的硅源、鋁源、磷源易與模板劑發生反應，形成較多的成核中心，從而易生成較多的小晶粒。

圖2 不同鋁源合成SAPO-34分子篩S1、S2、S3樣品的SEM照片Fig.2 SEM images of SAPO-34samples S1，S2，S3synthesized with different aluminum sources

2.1.3 BET分析

所制備的3個SAPO-34分子篩樣品中，S2、S3的比表面積分別為445.1、523.7m2/g，S1的比表面積最大，達到了585.2m2/g，說明以擬薄水鋁石作為鋁源更容易合成出比表面積較大的SAPO-34分子篩。

2.1.4 XRF分析

采用X射線熒光光譜分析法對不同鋁源合成SAPO-34分子篩樣品的元素組成進行了測定，并由此計算產物的n（Si）/n（Al＋P＋Si），結果列于表1。由表1可看出，合成SAPO-34分于篩的n（Si）/n（Al＋P＋Si）均低于反應初始加入原料中的n（Si）/n（Al＋P＋Si）（0.048），說明進入分于篩骨架中的Si相對較少，與楊德興等［8］所得結果一致。與S2、S3相比，S1的n（Si）/n（Al＋P＋Si）值最大。

表1 不同鋁源合成SAPO-34分子篩樣品S1、S2、S3的摩爾組成Table 1 Molar composition of SAPO-34samples S1，S2，S3synthesized with different aluminum sources

2.1.5 NH3－TPD分析

采用NH3－TPD考察了不同鋁源合成的SAPO-34分子篩樣品S1、S2、S3的表面酸中心的分布和強度，結果示于圖3和表2。結合BET結果，得到樣品的酸密度亦列于表2。由圖3和表2可見，在投料硅/鋁比相同的情況下，不同鋁源合成SAPO-34分子篩的酸量不同。以異丙醇鋁為鋁源合成的分子篩S3，在低溫區和高溫區的脫附峰都很弱，反映出其酸量較低；相比之下，以氫氧化鋁為鋁源合成的分子篩S2不僅具有較強的高溫脫附峰，同時具有較強的低溫脫附峰，說明以其為鋁源可以大幅度提高分子篩的酸量；而以擬薄水鋁石為鋁源合成的分子篩S1的酸量最高。相比于S2和S3，S1的強酸所占比例最高，且其中n（Si）/n（Al＋P＋Si）值最大（見表1），說明以擬薄水鋁石為鋁源配制的晶化混合物膠體在晶化過程中，Si原子更容易進入SAPO-34分子篩骨架從而形成硅島。硅島的形成改變了分子篩的骨架結構，不再是1個Si原子對應1個酸性位，硅島中心不形成酸性位，硅島的邊緣形成強酸位。而酸密度介于二者之間，主要原因是其比表面積較大。

圖3 不同鋁源合成SAPO-34分子篩樣品S1、S2、S3的NH3－TPD曲線Fig.3 NH3－TPD profiles of SAPO-34samples S1，S2，S3 synthesized with different aluminum sources

表2 不同鋁源合成的SAPO-34分子篩樣品S1、S2、S3的酸量和酸密度Table 2 Acid amount and density of SAPO-34samples S1，S2，S3synthesized with different aluminum sources

2.2 不同鋁源合成的SAPO-34分子篩對MTO的催化性能

不同鋁源合成SAPO-34分子篩樣品S1、S2、S3的MTO反應催化性能示于圖4。由圖4可以看出，S1、S3、S2催化MTO反應的乙烯丙烯選擇性依次降低，這與其強酸所占比例的變化趨勢一致，說明在一定范圍內，適當提高強酸比例有利于乙烯丙烯選擇性的提高。3個分子篩樣品的壽命亦表現出明顯的差異。定義MTO反應二甲醚出現以前，甲醇轉化率為100%的時間為催化劑的壽命。相比于S2和S3，S1的壽命最長，達到189min，這與分子篩催化劑的粒徑和酸性有關。粒徑較小的分子篩孔道短，晶內擴散阻力小，有利于反應物分子和產物分子快速進出孔道，產物分子在孔道中聚集量減少，故可有效抑制積炭的生成，提高分子篩的使用壽命。SAPO-34分子篩的酸密度較小有利于減緩結焦速率，延長其壽命［11］。其原因是當反應中間產物在籠中生成時，對酸密度較大的催化劑，中間物將有可能與多個活性中心接觸，從而對氫轉移或積炭結焦反應具有協同作用，并且高活性催化劑孔內烯烴產物濃度高，高級數反應的速率增加，產物易于芳構化。另外，分子篩的酸密度低則其催化MTO反應的乙烯、丙烯的選擇性會相應增加，而丙烷選擇性降低；但酸密度太低時催化劑活性過低，低碳烯烴的選擇性也會有所降低［12］。所以，催化劑較小的粒徑和適當的酸密度可有效提高MTO反應產物的選擇性和延長催化劑壽命。

由圖4可見，在催化劑失活以前，隨著MTO反應時間的延長，乙烯選擇性不斷上升，丙烯選擇性基本保持不變，這是由于積炭致使分子篩孔道部分堵塞的緣故。研究還發現，催化劑失活之前，甲烷選擇性很低，而催化劑失活后甲烷選擇性上升較快，原因是催化劑積炭失活，產物分子中的H原子數目相對增多，又由于積炭，分子篩孔道直徑變小，因而小分子產物甲烷相對更易擴散出來。

圖4 不同鋁源合成SAPO-34分子篩樣品S1、S2、S3的MTO反應催化性能Fig.4 The catalytic performance of SAPO-34samples S1，S2，S3synthesized with different aluminum sources in MTO reaction

3 結 論

（1）鋁源的性質對SAPO-34分子篩的晶化過程及最終產物的物理化學性質有重要的影響。其中，以擬薄水鋁石為鋁源，容易獲得結晶度較高、分布較均勻的亞微米級SAPO-34分子篩晶體；以氫氧化鋁為鋁源合成的SAPO-34分子篩結晶度最高，具有（111）晶面擇優生長的取向，但其粒徑分布不均勻；以異丙醇鋁為鋁源合成的SAPO-34分子篩結晶度最低，晶體形貌不規整 。

（2）SAPO-34分子篩的酸性對其MTO反應催化性能有顯著的影響。以擬薄水鋁石為鋁源合成的SAPO-34子篩，由于其較小的粒徑、較高的比表面積和適中的酸密度，在MTO反應中表現出了良好的活性穩定性及較高的低碳烯烴選擇性，在450℃、常壓、甲醇質量空速3.0h－1條件下，其乙烯丙烯選擇性最高可達85.7%，壽命達189min。

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