化學沉淀法處理水中氟硅酸的研究

周海燕， 高海生， 李 瑞

（1.天脊煤化工集團股份有限公司，山西 潞城 047507；2.太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024）

隨著現代工業化進程的飛速發展，各類冶金、火力發電、石油化工和水泥、肥料、陶瓷等化工廠如雨后春筍般地建成和投產，使得我國的經濟得到了穩步的提升和發展，但隨之而來的則是每年成萬噸的含氟廢水，不僅造成了自然環境及農牧業的污染，而且使得人類患氟斑牙、氟骨病及其他疾病的幾率增大。隨著國家對于含氟廢水、廢氣的排放標準的要求越來越嚴格［1－2］，以及環保意識的增強，人們越來越關注含氟廢水的脫除。通過查閱相關文獻發現，大部分研究者都是以HF或NaF的模擬含氟廢水為研究對象，往往忽略了化工廠含氟廢水中以H2SiF6形式存在的氟污染。本文以水中H2SiF6的脫除為主要研究對象，對含氟廢水的處理進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

WL－15B型微處理機離子計；pF－1C（201）型氟電極；上海雷磁232－01型參比電極；CJJ－931數顯六聯磁力攪拌器；pHS－3C型pH計。

氟硅酸、氫氧化鈣、檸檬酸銨、硝酸鈉、氫氧化鈉，均為分析純。聚合氯化鋁為工業級。

1.2 脫氟機理

目前，國內外含氟工業廢水的處理方法有多種，常用的主要有吸附法和沉淀法2大類。此外，還有反滲透法、離子交換樹脂法、電凝聚法、電滲析法等。其中，化學沉淀法因操作簡單、費用低、反應迅速有效而倍受關注，適合于處理高濃度含氟廢水。該法通過向含氟廢水中添加一定量的除氟劑——熟石灰，使之發生如式（1）和式（2）的反應，從而達到除氟的目的。此種方法不僅可以將廢水中的SiF－6以沉淀的形式除去，而且可以中和廢水中的H＋，降低溶液的酸性，從而促進F－的沉淀。

1.3 實驗方法

首先，通過滴定法和氟離子選擇電極法相結合的手段，得出了氟硅酸溶液電位值與不同濃度的關系曲線，從而確定出了氟離子選擇電極法在測量氟硅酸濃度時的適用范圍；接著，以磷肥廠含氟廢水中的氟離子濃度為標準，用市售的氟硅酸溶液與蒸餾水配制出不同質量濃度的含氟廢水，ρ（F－）分別為100、400、800mg／L，探討了各自與熟石灰反應的動力學特征，并得出了熟石灰及聚合氯化鋁加入量對于脫氟效果的影響規律；最后，通過XRD表征，證明了含氟廢水中的氟是以氟化鈣沉淀的形式析出。

2 結果與討論

2.1 分析方法的選擇

對于工業廢水中氟硅酸濃度的測量，目前國際上通用的方法是GB7745.1－87中規定的氫氧化鈉滴定法。

圖1 NaOH滴定H2SiF6的電位滴定曲線

此種方法在測量氟硅酸中氟濃度時，雖然較為準確，但操作復雜、分析速度慢，不適合于實驗室大量樣本的測量。本文選取一種新型、簡單、實用的方法——氟離子選擇電極法對不同濃度氟硅酸的電位值進行了測量，并通過與滴定法所測數值的比較確定出了氟離子選擇電極法在測量氟硅酸濃度時的適用范圍，結果如圖2所示。從圖2中可以看出，當lgρ＜3.0時，氟硅酸溶液的電位值與溶液的濃度表現出良好的線性關系，這說明氟離子選擇電極法能夠準確地測量出含氟量在1 000mg／L以下的氟硅酸溶液的濃度值。

圖2 氟硅酸電位值和濃度的對比曲線

2.2 反應動力學實驗

為了考察除氟效果隨時間及熟石灰用量的變化規律，確定出最佳的反應時間和熟石灰用量，為將來工廠實際應用提供技術保證，按照磷肥廠排放的含氟廢水中氟離子濃度，采用氟硅酸及蒸餾水配制成實驗用水，ρ（F－）分別為100、400、800mg／L，在實驗室進行了除氟的動力學特征研究。常溫下，分別量取 1 000mL 不 同初始 質 量 濃 度 （100、400、800mg／L）的H2SiF6溶液，置于3個燒杯中，在磁力攪拌器攪拌下分別加入不同用量（理論量的110%、130%、150%）的熟石灰粉末，并計時。每隔一定時間取30mL溶液進行快速抽濾，所得清液用于測定氟含量。直至含氟廢水中氟濃度趨于穩定后結束實驗，所得實驗結果如第74頁圖3所示。

由圖3可以看出，無論氟硅酸溶液濃度及熟石灰加入量如何變化，模擬廢水中殘余氟的質量濃度均隨著熟石灰的加入而迅速降低，且在20min內即可趨于穩定。故為了保證反應徹底，在后續實驗中將反應時間控制為30min。此外，當保持含氟廢水濃度不變，加入不同熟石灰用量時，隨著熟石灰粉末加入量的增加，在相同的反應時間內，廢水中殘余氟的濃度均逐漸升高。故從經濟實用的觀點出發，將熟石灰的最佳投入量設計為理論用量的110%。

2.3 熟石灰加入量的影響

為了進一步明確熟石灰加入量對于脫氟效果的影響規律，明確其反應機理，確定出最佳的熟石灰加入量。首先，按照磷肥廠排放的含氟廢水中氟離子濃度，采用氟硅酸及蒸餾水配制成實驗用水［ρ（F－）＝100、400、800mg／L］，在常溫下分別量取250mL不同初始質量濃度（100、400、800mg／L）的 H2SiF6溶液，置于燒杯中，在磁力攪拌器攪拌下分別加入不同理論量倍數的熟石灰粉末，并計時。待反應30min后，量取30mL溶液進行快速抽濾，所得清液用于測定氟含量。實驗結果第74頁圖4所示。

圖3 不同氟質量濃度H2SiF6溶液中加入不同量熟石灰的動力學曲線

圖4 Ca（OH）2加入量對除氟的影響

由圖4可以看出，無論初始氟溶液的濃度如何變化，隨著熟石灰用量的增加，水中氟濃度均表現出先上升后降低的趨勢，并在加入理論用量170%時達到最高。這可能是由于，反應過程中生成的高度分散且具有火山灰活性的高細度無定型SiO2所致。此物質能夠與熟石灰發生如式（3）所示的反應，生成水化硅酸鈣（分子式CaOx·SiO2·H2Oy，簡寫為C－S－H凝膠）［4］，且C－S－H凝膠的化學組成不固定，Ca／Si比會隨液相中Ca（OH）2濃度的升高而增加。所以，在反應過程中，隨著熟石灰加入量的增加，水化硅酸鈣的Ca／Si比不斷增加，C－S－H凝膠聚合度和顆粒粒徑也隨之增大，使得其從較大片狀物逐步轉變為尺寸略小的片狀物、眾多纖維狀及少量片狀物質組成的蜘蛛網狀多孔物以及針棒狀及少量片狀物質組成的蜂窩狀多孔物［5］，從而導致凝膠顆粒間的相互作用力不斷增強，空間結構越來越緊密，最終使得氟化鈣沉淀的分離變難，水中殘余氟的濃度增大。

從圖4中還可以看出，當熟石灰用量超過理論用量170%時，溶液中殘余氟的濃度隨著熟石灰加入量的增加而降低。造成這一現象的原因可能是溶液pH值的變化所致。隨著熟石灰用量的增加，含氟廢水的pH值逐漸升高，C－S－H凝膠逐漸從無定形相轉變為半結晶相［6］，從而使得凝膠顆粒間的作用力不斷降低，進而導致除氟效果的提升。同時，由于H2SiF6初始濃度越高，按理論量加入的Ca（OH）2越多，故除氟效果降低得越明顯。

2.4 聚合氯化鋁加入量的影響

從以上實驗可以看出，通過向含氟溶液中添加熟石灰可以很好地降低氟硅酸的濃度，但其質量濃度最多只能降至30mg／L左右，這與國家要求的10mg／L排放標準還有一定的差距。因此，設計了如下混凝處理實驗，探討聚合氯化鋁加入量對于脫氟效果的影響。具體步驟如下：常溫下，量取1 000mL不同質量濃度（100、400、800mg／L）的 H2SiF6溶液，在磁力攪拌下先加入理論量110%的熟石灰粉末，反應15min后加入不同量的5%聚合氯化鋁，繼續反應15min，快速抽濾并檢測清液中氟的含量。實驗結果如圖5所示。

圖5 聚合氟化鋁加入量對除氟的影響

由圖5可以看出，隨著聚合氯化鋁加入量的增加，溶液中殘余氟的濃度顯著下降，并在加入足量聚合氯化鋁后水中氟質量濃度可以降低至10mg／L以下，達到國家排放標準。初始氟濃度越低，脫氟效果越明顯。此時，氟含量降低的主要原因包括2方面：其一為熟石灰的中和反應；其二則是聚合氯化鋁作為一種優良的無機高分子混凝劑，在水中可通過電離和水解等化學作用生成具有較大表面積的無定性Al（OH）3膠體，從而對水中顆?；蚰z體污染物進行電中和及脫穩、吸附架橋或黏附卷掃作用，使之生成粗顆粒絮凝體而加以分離去除［7］。

2.5 XRD表征

首先，配制3組800、1 000mg／L H2SiF6溶液，按氟硅酸全部反應生成氟化鈣所需Ca（OH）2理論用量的33%、60%、110%加入熟石灰，反應30min后對所得沉淀進行抽濾、洗滌、烘干，并送往X射線衍射（XRD）測試中心，進行物相表征，所得結果如圖6所示。從圖6可以看出，樣品的XRD圖譜與CaF2標準卡77－2093上的特征衍射峰全部對應，即無論熟石灰加入量如何變化，溶液中的氟均是以CaF2的形式析出。

圖6 H2SiF6和Ca（OH）2反應所得沉淀XRD圖譜

3 結論

1）通過氟離子選擇電極法與電位滴定法兩者測量結果的比較，證明氟離子選擇電極法可以準確測量1 000mg／L以下質量濃度的氟硅酸。

2）研究了氟硅酸與熟石灰的反應動力學，確定出了熟石灰的最佳用量及反應的最佳時間。

3）探討了熟石灰和聚合氯化鋁加入量對于脫氟效果的影響，并給出了各自的影響機理和方式。

4）通過對不同反應條件下所制沉淀的XRD表征，證明了氟硅酸與熟石灰的最終反應產物是CaF2。

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