余林春 楊勝丹
(1.四川貝爾化工集團有限公司,四川成都,610041;2.眉山市環境監測中心,四川眉山,620010)
用鹽酸浸提鋇礦生產氯化鋇的生產過程中,副產大量的高濃度工業鈣水[1],為更加有效提升鈣附加值,硫酸鈣晶須是一種比較可靠的產品。硫酸鈣晶須是一種均勻、穩定、高分散性的無機纖維材料[2],廣泛應用于橡膠、塑料、耐磨材料、涂料等領域[3],常見的硫酸鈣晶須生產方法有常壓酸化法、水熱法、有機介質合成法等[4]。本文利用提取鋇元素后的高濃度工業鈣水作為原料,采用常壓酸化法制備二水硫酸鈣晶須產品。
原料與試劑:工業鈣水是毒重石酸解制氯化鋇后的結晶殘液;濃硫酸、氯化鎂均為分析純。
儀器:MP5002型電子天平、DZKW-4型電熱恒溫水浴鍋、DHG-9070B型電熱鼓風干燥箱、JHS-1/90型電子恒速攪拌器、VEGA 3型掃描電子顯微鏡。
量取一定量的工業鈣水于燒杯中,加入一定濃度適量的稀硫酸于燒杯中并攪拌均勻,此時有少許沉淀產生,過濾。再將濾液量取5mL置于250mL的燒瓶中,裝上攪拌裝置并置于水浴環境,然后加入一定量規定濃度的稀硫酸,攪拌升溫。待反應一段時間后溶液澄清,再加入氯化鎂,攪拌穩定10min后,過濾、冷卻、結晶,即得硫酸鈣晶須產品。
由于原料鈣水的特殊來源,其雜質離子主要是Ba2+、Sr2+、Mg2+等[5],這些離子的存在對制備硫酸鈣晶須形貌的影響如圖1所示。
圖1 雜質對晶須形貌的影響
從圖1可以看出,反應過程中隨著硫酸的引入,雜質離子大量沉淀,沉淀的硫酸鹽嚴重影響了晶須的正常生長,不僅直接影響了晶須的軸向螺旋錯位生長,而且增大了晶須側面的鍵合能,導致晶須側面生長,晶須變粗而長徑比減小。對比除雜前后的晶須形貌可以得出,對工業鈣水中的雜質離子進行去除很有必要,有利于晶須的軸向生長。
將除雜后的工業鈣水調節至不同濃度,分別量取不同濃度的鈣水于燒瓶中,加入一定量規定濃度的稀硫酸,其他操作條件不變,不同鈣水濃度對晶須長徑比的影響如圖2所示。
圖2 CaCl2濃度對晶須長徑比的影響
從圖2可以看出,晶須的長徑比隨氯化鈣溶液濃度的增加而先增大后減小。其原因在于,當濃度在0.4%以下時,溶液中的硫酸鈣過飽和度不大,在冷卻過程中的晶須生長階段不利于晶須的進一步生長,影響了晶須長徑比的擴大;而當濃度達到0.4%左右時,晶須的過飽和度比較理想,有利于晶須的正常生長;當濃度大于0.4%以后,溶液中硫酸鈣的過飽和度很大,晶須的結晶動力較大,但是晶須的生長空間受到限制,反而使晶須的長徑比下降,且晶須生長不均勻,導致高鈣濃度下晶須產品并不規整。所以選取0.4%左右的氯化鈣濃度較為合適。
量取已經除雜的鈣水5mL置于250mL的三口瓶中,加入一定量不同濃度的硫酸溶液,因為溶液中硫酸的濃度會影響硫酸鈣在溶液中的溶解度,晶須長徑比隨硫酸濃度變化如圖3所示。
圖3 硫酸濃度對晶須長徑比的影響
實驗過程中發現,硫酸的濃度不能過低,在低于10%時只有極少量晶須產生。在圖3中可以看出,當硫酸濃度大于10%時,晶須的長徑比增大較明顯,在硫酸濃度為15%時晶須的長徑比最大。但是隨著硫酸濃度的進一步增大,晶須的長徑比又大幅減小,這是因為硫酸的濃度越大,硫酸鈣的過飽和區域越大,在降溫析晶過程中反而不易析出,晶須的產量和長徑比都受到影響,并不利于硫酸鈣晶須品質的提高。所以選取15%左右的硫酸濃度較為合適。
隨溫度的變化硫酸鈣在酸液中的溶解度不同,保證其他操作條件不變的情況下,改變反應溫度,對比不同溫度下所制備晶須的長徑比如圖4所示。
圖4 反應溫度對晶須長徑比的影響
在反應體系下,溫度對硫酸鈣的溶解度影響比較大,硫酸鈣晶須的長徑比隨溫度的升高明顯增大。在接近溶液沸騰狀態時,所達到的晶須長徑比最大,因為溫度越高,溶液中的硫酸鈣溶解量越大。在保證其他條件不變的情況下,穩定在100℃左右反應,經過程序降溫,晶須有序軸向生長,即可得到品質較好的硫酸鈣晶須。
對最佳工藝條件下制備的晶須產品進行X粉末衍射分析,圖5為產品的XRD圖譜,根據2θ衍射角的衍射峰與美國粉末衍射標準聯合會JCPDS卡片中硫酸鈣晶須的標準圖譜一致(卡片號06-0047),得知產品為單斜晶系的CaSO4·2H2O晶須。
圖5 CaSO4的X射線衍射圖
經過大量研究工作,反復進行工藝論證,采用去除雜質離子的CaCl2溶液,控制體系中的CaCl2濃度在0.4%、硫酸濃度在15%、反應溫度在100℃左右時,比較容易得出長徑比適宜、結晶度較好的CaSO4·2H2O晶須產品。這種制備硫酸鈣晶須的方法有利于回收利用含鈣工業廢水,變廢為寶,實現礦產資源的綜合利用。
[1]雷永林,霍冀川,劉樹信,等.低品位鋇礦鹽酸浸出過程的實驗研究[J].化工礦物與加工,2005,2:6-9.
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[3]師存杰,張興儒,郭祖鵬,等.硫酸鈣晶須的制備及其應用進展[J].當代化工,2010,39(4):436.
[4]黃哲元,董發勤,張偉.硫酸鈣晶須的制備進展[J].無機鹽工業,2009,41(8):6.
[5]葉宇玲,楊勇,余林春,等.毒重石酸解制鋇鹽過程中除硅的實驗研究[J].無機鹽工業,2014,46(1):35-37.