Mn-Fe-Ce/Al2O3/堇青石催化劑低溫NH3-SCR脫硝性能研究

王寬嶺，王學海，劉忠生

（中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

科研與開發

Mn-Fe-Ce/Al2O3/堇青石催化劑低溫NH3-SCR脫硝性能研究

王寬嶺，王學海，劉忠生

（中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

先采用溶膠凝膠法在堇青石蜂窩陶瓷載體上涂覆鋁溶膠漿液，再通過浸漬法負載活性組分Mn和助劑，制備了NH3選擇性催化還原NOx低溫脫硝催化劑Mn-Fe-Ce/Al2O3/堇青石，實驗結果顯示：Ce和Fe的添加可以明顯提高催化劑的低溫脫硝活性，在體積空速4 000 h-1時和120 ℃條件下，NO轉化率由86.3%提高到93.5%，并且在120～300 ℃范圍內，NO的轉化率均保持在93%以上。XRD、BET、NH3-TPD和H2-TPR結果表明：Fe和Ce改性后增加了催化劑的比表面積和孔體積、酸性位點、NH3的吸附能力和氧化能力，提高了催化劑的SCR活性。

氮氧化物；選擇性催化還原；催化劑；堇青石

來自電廠、工業窯爐及煉廠等固定源排放的氮氧化物（NOx）是主要的大氣污染物之一，會導致酸雨和光化學煙霧的形成，對環境及人體健康產生嚴重的危害[1]。因此，世界各國都制定了嚴格的NOx排放標準。在眾多的NOx去除技術中，氨的選擇性催化還原(NH3-SCR)是應用范圍和去除效果最好的技術之一[2]。NH3-SCR技術的核心是脫硝催化劑。目前，大規模工業化應用的 SCR催化劑組成為V2O5-WO3(MoO3)/TiO2(銳鈦礦)，其反應活性高且抗二氧化硫性能強，但反應溫度必須控制在 320～400 ℃之間[3]，難以在煙氣除塵脫硫之后應用，灰塵對催化劑磨損大且安裝運行費用較高。我國現有電廠鍋爐和一些煉廠的余熱鍋爐省煤器和空氣預熱器(催化劑活性溫度區間)間沒有預留空間，改造難度和費用大。除此之外，大量工業鍋爐和窯爐等也是重要NOx排放源，但他們排煙溫度大都在300 ℃以下，限制了主流中溫SCR脫硝技術的推廣。為此，迫切需要開發低溫高活性的SCR催化劑。

研究表明，錳氧化物 MnOx，尤其是無定型的MnOx，具有優異的低溫脫硝活性。Kapteijn等[4]系統地研究MnOx的SCR活性，結果表明其活性大小為∶ MnO2＞Mn5O8＞Mn2O3＞Mn3O4＞MnO。吳彥霞等[5]通過浸漬法制備了一系列 Mn-Fe/TiO2催化劑，結果發現：Fe的添加可以明顯提高催化劑的脫硝活性。由于CeO2作為催化劑的助劑具有良好的儲氧和氧化還原性能，可以通過氧化態 Ce3+和Ce4+的轉變來儲存和釋放 O2[6]。此外，多元復合催化劑由于元素之間的協同作用的影響，其催化效果遠遠大于單一組分的催化劑。

目前在實驗室中研究的脫硝催化劑大都表現出了很好的催化活性，但是主要為粉末或顆粒狀，在實際應用中存在著床層壓降過大的缺點，難以工業化應用。廣泛應用于催化轉化等化工和環保領域的堇青石蜂窩陶瓷載體具有壓降小、強度高和熱穩定性好等特點，但其比表面積很小(＜1 m2/g)，可以通過在堇青石表面涂覆載體組分來增加其比表面積并使活性組分在表面充分分散[7]。其常用的載體主要有Al2O3、TiO2、SiO2、分子篩和活性炭等。在眾多載體中，Al2O3具有優良的機械特征和理想的孔結構特征，被廣泛的用于催化劑的載體[8]?；贛n氧化物優異的低溫脫硝活性和 Al2O3載體的穩定性，本工作選用堇青石蜂窩陶瓷做為載體，通過漿液涂覆在載體上涂覆Al2O3涂層、研究活性組分Mn的低溫脫硝活性，考察了助劑 Fe、Ce加入量對催化劑性能的影響，并通過XRD、BET、NH3-TPD與H2-TPR對催化劑進行了分析表征。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

堇青石蜂窩陶瓷（200目），江蘇省宜興非金屬化工機械有限公司；擬薄水鋁石，中國鋁業股份有限公司；50% Mn(NO3)2溶液，Ce(NO3)3?6H2O和Fe(NO3)3?9H2O (上海國藥化學試劑集團，分析純)。在線煙氣分析儀（SWG200-1）：德國MRU公司。

1.2 催化劑的制備

將一定量的擬薄水鋁石和尿素混合均勻后加入一定濃度的硝酸溶液，在室溫下磁力攪拌至分散均勻，得到穩定的乳白色鋁溶膠。

將堇青石蜂窩陶瓷載體置于鋁溶膠中，10 min后取出，用空氣壓縮機吹去殘液，于鼓風干燥箱中110 ℃干燥8 h，馬弗爐中500 ℃焙燒5 h后即得到涂覆了Al2O3涂層的載體，記作Al2O3-CC。

稱取一定量的Mn(NO3)2溶液，Ce(NO3)3?6H2O和Fe(NO3)3?9H2O 溶于去離子水中配成浸漬液。將Al2O3-CC置于活性組分浸漬液中，5 min后取出，用壓縮空氣吹去殘液，于鼓風干燥箱中110 ℃干燥8 h，馬弗爐中500 ℃焙燒5 h后即得到低溫脫硝催化劑，記作M/Al2O3-CC。

1.3 催化劑的活性測試

在小型脫硝催化劑評價裝置上進行低溫脫硝活性評價。將催化劑置于反應器中部，通過程序升溫（3 ℃/min）緩慢加熱至反應溫度，先通入模擬 NO廢氣30 min達到吸附飽和后再通入NH3?；旌虾蟮臒煔饨M成(體積分數)為：NO∶(0.9～1.0)×10-3；O2∶(3～4)%；n(NH3)∶n(NO)=1，體積空速為4 000 h-1。通入NH3穩定30 min后，反應器進出口的NOx體積分數通過在線煙氣分析儀檢測，計算NOx去除率。

1.4 分析表征

在ASAP 2020M型物理吸附儀上用N2吸附測定(BET)樣品的比表面積和孔徑分布，測量前在 300 ℃下脫氣 3 h；催化劑樣品的物相分析通過日本理學D-max2500型X射線衍射儀(XRD)，Cu靶，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描范圍10°～70°，步長0.01°，掃描速率1（°）/min。在美國麥克公司生產的Micromeritics 2910儀器上測試氨-程序升溫脫附（NH3-TPD）實驗。實驗前，樣品在550 ℃下處理2 h，然后降至100 ℃，恒溫條件下通NH3（25 mL/min）并保持30 min后用N2（50 mL/min）吹掃直到基線平衡，程序升溫（10 ℃/min）到550 ℃，得到催化劑的 NH3-TPD圖譜。程序升溫還原（H2-TPR）在化學吸附儀上進行，催化劑用量為 50 mg，在Ar氣（30 mL/min）中程序升溫（10 ℃/min）至300 ℃，保溫預處理1 h后降至室溫，再通入流量為30 mL/min 的10%H2-90%Ar混合氣，基線平穩后程序升溫（10 ℃/min）至800 ℃，用熱導池檢測。

2 結果與討論

2.1 Mn含量變化對脫硝性能的影響

圖1顯示了不同Mn含量的催化劑在溫度范圍120～350 ℃下的脫硝活性。從圖1中可以看出：Mn的負載量對催化劑活性的影響很大，隨著錳含量增加，催化劑的低溫脫硝活性明顯增加。在120 ℃時，當催化劑中Mn含量由0.5%增加到2%時，NOx的轉化率由65.1%增加到 86.3%，含量繼續增加后，催化劑的整體活性略有降低。這可能與 MnOx在載體表面的分散粒度有關[9]。

圖1 錳含量變化對催化劑脫硝性能的影響Fig.1 Influence of Mn on the catalytic activity of M-Al2O3/CC catalyst

圖2考察了Fe的引入對催化劑脫硝活性的影響，催化劑活性組分負載量 2%，n(Fe)∶n(Mn)為n(n=0.5，1，2)。由圖2 看出，在120～200 ℃范圍內，加入Fe以后催化劑的低溫脫硝活性有所增加，當溫度大于 200 ℃時，催化劑的脫硝活性增加不大，甚至會降低其活性。當n(Fe)∶n( Mn) =1∶1時，催化劑的低溫活性最好，在溫度為150 ℃時，NO脫除率已高達94.1%；溫度200 ℃時，轉化率達到最高98.5%，此后隨著溫度增加，NO轉化率逐漸降低。

圖2 Fe的添加對催化劑脫硝效果的影響Fig.2 Influence of Fe on the catalytic activity of M-Al2O3/CC catalyst

在n(Mn)∶n(Fe)為1∶1且活性組分的總負載量2%的基礎上，考察了Ce的添加：n(Ce)∶n(Mn+Fe) =m∶1(m =1/8，1/4，1/2)時催化劑的活性，結果如圖3 所示。在溫度為120～350 ℃范圍內，添加鈰以后催化劑的低溫脫硝活性得到了整體的提高，隨著鈰含量的增加，催化劑的整體活性先上升后下降。當 n(Ce)∶n（Mn+Fe）=1/4時，催化劑的低溫活性最好，在120～300 ℃內，NO脫除率都大于93%。

圖3 Ce的添加對催化劑脫硝效果的影響Fig.3 Influence of Ce on the catalytic activity ofM-Al2O3/CC catalyst

圖 4考察了催化劑活性組分比為 n(Ce)∶n(Mn +Fe)=1/4時，活性組分不同負載量(0.5%、1%、2%、 4%)對催化劑活性的影響。結果表明，隨著活性組分負載量的增加，催化劑的低溫脫硝活性顯著提高。當活性組分負載量為 2%時，催化劑的脫硝活性最優；當負載量達到4%時，NO脫除率不再增加反而略微降低。

圖4 活性組分負載量對催化劑脫硝效果的影響Fig.4 Influence of active component loading on the catalytic activity of M-Al2O3/CC catalyst

表1給出了堇青石蜂窩載體在涂層前后和負載活性組分后的比表面積、孔徑和孔體積的變化?？梢钥闯?，堇青石蜂窩陶瓷本身的比表面積很小，只有0.25 m2/g，涂覆Al2O3涂層后，比表面積、孔徑和孔體積都有明顯的增加；當負載活性組分以后催化劑整體的比表面積、孔徑和孔體積都略有增加。由于不同活性組分的催化劑之間的比表面積和孔體積都相差不大，因此物理性質的變化并不是影響催化劑低溫脫硝活性的主要因素。

表1 催化劑的物性參數Table 1 Physical characteristics of the samples

不同組分M/Al2O3-CC的XRD 譜圖見圖5。由圖5可見：譜圖中大部分為堇青石的特征峰，而沒有出現Al2O3的特征峰，這是由于Al2O3涂層在堇青石載體上的負載量較少且分散均勻[10]。在只負載MnOx的催化劑中還出現的MnOx衍射峰，但是在摻雜Fe和Ce后，MnOx衍射峰消失，未出現明顯的FeOx、CeOx衍射峰，這表明Fe和Ce的加入抑制了結晶的MnOx的形成，FeOx、CeOx和MnOx以高度分散形式存在于載體的內外表面，并保持無定形的結構，而無定型的MnOx低溫催化活性更好[11]。

SCR催化劑表面的酸性點位對NH3的吸附和活化影響較大，進一步的影響催化劑的脫硝活性，因此對 Fe和 Ce元素摻雜前后的催化劑進行了NH3-TPD實驗，考察Fe和Ce摻雜是否會對催化劑的表面酸性產生影響，結果如圖6所示：在200～400 ℃，Mn和Mn-Fe催化劑在測試溫度范圍內僅檢測到一個寬峰，而Mn-Fe-Ce催化劑在230 ℃左右出現了一個弱的的脫附峰，對應于弱酸中心(150～250 ℃)。Ce的加入增加了催化劑的弱酸量，進而增加催化劑的低溫脫硝活性。

圖5 不同組分M/Al2O3-CC的XRD 譜圖Fig.5 XRD patterns of M/Al2O3-CC catalyst

圖6 不同組分M/Al2O3-CC的NH3-TPD譜圖Fig.6 NH3-TPD profiles of different catalysts

圖7 不同組分M/Al2O3-CC的H2-TPR譜圖Fig.7 H2-TPR profiles of different catalysts

為了進一步探討催化劑中添加助劑Fe和Ce對催化劑氧化還原性能的影響，進行了H2-TPR表征，結果如圖 7所示。Mn/Al2O3-CC 在 274、339和 403 ℃左右出現了3個還原峰，對應著MnOx還原順序為：MnO2先被還原為Mn2O3，接著Mn2O3被還原為Mn3O4及MnO[12]。摻雜助劑Fe與Ce后，Mn- Fe-Ce/Al2O3-CC只有2個明顯的還原峰，明顯向低溫偏移了很多，到了217和286 ℃左右，即催化劑摻雜了Fe和Ce之后，低溫條件下催化劑的氧化還原能力得到較大幅度提高。因此，Mn-Fe-Ce/Al2O3-CC催化劑具有良好的低溫脫硝活性。

3 結 論

以堇青石蜂窩陶瓷為載體，通過涂覆鋁溶膠和浸漬活性組分與助劑制備出低溫活性優異的Mn-Fe-Ce/Al2O3/堇青石整體式催化劑?；钚越M分Mn-Fe-Ce的含量在2%且摩爾比為2∶2∶1的催化劑活性最好，在溫度120 ℃和體積空速4 000 h-1條件下NO的轉化率最高達到93.5%。添加助劑Fe和Ce后，Mn-Fe-Ce/Al2O3/堇青石催化劑的比表面積、總孔體積略有增加。添加 Ce和 Fe后有利于Mn/Al2O3/CC催化劑表面無定型MnOx的形成并提高其分散性，增加了催化劑酸性位點和氧化活性，增加對NH3的吸附和活化，從而使Mn-Fe-Ce/Al2O3/CC整體式催化劑的脫硝活性明顯增加。

［1］Qi G, Yang R T. Low-temperature Selective Catalytic Reduction of NO with NH3over Iron and Manganese Oxides Supported on Titania[J]. Appl Catal B∶ Environ, 2003, 44(3)∶ 217-225.

［2］彭富昌. 釩系脫硝催化劑的研究現狀及發展趨勢[J]. 當代化工，2013, 42（11）：1562-1564.

［3］王學海，李勇，劉忠生，等. 鍋爐煙氣脫硝工業側線試驗[J]. 當代化工，2013, 42（11）：1485-1488.

［4］Kapteijn F, Singoredjo L, Andreini A, et al. Activity and selectivity of pure manganese oxides in the selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia[J]. Applied Catalysis B∶ Environment, 1994, 3(2/3)∶173-189.

［5］吳彥霞，房晶瑞，雷本喜，等. 制備條件對 Mn-Fe/TiO2催化劑低溫脫硝性能的影響[J]. 化工環保，2014，34（4）：380-384.

［6］任秀峰，王芬，李強，等. 納米SCR催化劑Ce-V/TiO2的制備與研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2009(s2)∶ 1014-1017.

［7］董倩，肖文德，閻建民，等. 整體催化劑的研究進展[J]. 廣東化工, 2012, 39(15)∶ 1-2.

［8］Liu Qingya, Liu Zhenyu. A Honeycomb Catalyst for Simultaneous NO and SO2Removal from Flue Gas∶ Preparation and Evaluation[J]. Catal Today, 2004, 93-95(1)∶ 833-837.

［9］郭鳳，余劍，朱劍虹，等. Mn-Fe-Ce/TiO2低溫NH3選擇性催化還原NO[J]. 過程工程學報，2008, 9(6)：1192-1197.

［10］王學海，李勇，劉忠生. NH3選擇性還原NOx催化劑的制備及性能評價[J]. 化工環保，2011, 31(6)∶ 549-552.

［11］耿春香，柴倩倩，王陳瓏. Mn-Fe-Ce/TiO2低溫脫硝催化劑的制備條件優化及其表征[J]. 化工進展, 2014, 33(4)∶ 921-925.

［12］劉建東，黃張根，李哲, 等. Ce對Mn/TiO2/堇青石整體低溫脫硝選擇性催化還原催化劑的改性[J]. 高等學?；瘜W學報, 2014, 35(3)∶589-595.

Low-temperature NH3-SCR denitrification Performance of Mn-Fe-Ce/Al2O3/Cordierite Monolithic Catalyst

WANG Kuan-ling, WANG Xue-hai, LIU Zhong-sheng
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Fushun Liaoning 113001, China）

Mn-Fe-Ce/Al2O3/cordierite monolithic catalyst was prepared via coating Al sol on honeycomb-like cordierite carrier by sol-gel method, loading Mn and additives by impregnation method. The Mn-Fe-Ce/Al2O3/cordierite monolithic catalyst was used for low-temperature selective catalytic reduction (SCR) of NOx with ammonia. The results show that the activity of the catalyst can be significantly improved after doping Fe and Ce. The conversion of NO can be improved by doping Ce and Fe from 86.3% to 93.5% at 120 ℃ with a gas hourly space velocity(GHSV) of 4 000 h-1. The conversion of NO can be more than 93% at 120～ 300 ℃. The XRD，BET, NH3adsorption and H2-TPR show that the catalyst after adding proper Ce has larger specific surface area and pore volume, contains more acidic site, which can promote NH3adsorption and NO oxidation activity. These factors may lead to the increasing of the SCR activity of Mn-Fe-Ce/Al2O3/CC catalyst．

NOx; Selective catalytic reduction(SCR); Catalysts; Cordierite

TQ 426

A

1671-0460（2015）09-2057-04

中國石油化工集團公司公司資助項目(314022)。

2015-07-16

王寬嶺（1983-），男，博士，工程師，主要研究方向為環保催化劑。E-mail wangkuanling.fshy@sinopec.com。