生物氣及其電池尾氣SOFC放電性能研究

王德震，左 薇，張 軍，吳曉燕，孔曉偉

（哈爾濱工業大學 市政環境工程學院，黑龍江 哈爾濱 150090）

生物氣及其電池尾氣SOFC放電性能研究

王德震，左 薇，張 軍，吳曉燕，孔曉偉

（哈爾濱工業大學 市政環境工程學院，黑龍江 哈爾濱 150090）

為探究以不同濃度生物氣為燃料的固體氧化物燃料電池（SOFC）發電性能及該類電池尾氣的再發電價值，通過模擬含不同比例甲烷和二氧化碳的生物氣，在750 ℃下對氣路串聯Ni/YSZ陽極支撐SOFC進行放電性能測試和氣體特性分析。放電結果顯示燃料氣經第一級SOFC利用后通入第二級 SOFC，同氫氣經過兩級SOFC相比，不同濃度下生物氣均獲得了較高的功率密度，且短時間恒流時，兩級電池均能穩定運行；兩級電池均以566 mA?cm-2電流密度恒流放電時的氣體分析表明，當CO2/CH4為2時，電池內甲烷的干重整率最高。研究結果表明兩級SOFC使用生物氣及其電池尾氣發電是可行的，可為以生物氣為燃料SOFC電堆氣路設計提供依據。

固體氧化物燃料電池；生物氣；兩級串聯SOFC；尾氣

能源是人類社會賴以生存和發展的基礎，安全高效、廉價易得的新型能源開發利用已成為環境能源領域的研究熱點，廢物能源化利用備受關注。目前，厭氧發酵工藝廣泛應用于城市污水、有機廢棄物、剩余污泥等的處理處置，這些市政廢物中均含有可利用的有機質，有機質在厭氧發酵過程中產生生物氣，其是一種產量巨大的燃料氣體[1,2]。受地域、季節、生物基質種類和發酵過程等因素影響，厭氧發酵生物氣中各組分濃度為50%～70% CH4、 25%～50% CO2、1%～5% H2、0.3%～3% H2S和少量雜質等[1-3]。國內生物氣產生后多數被簡易焚燒或隨意排放，這樣不僅造成資源的浪費，而且加劇了全球的溫室效應。需尋求一種高效方式來對生物氣加以利用，實現生物質能源的回收利用過程。

固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種環境友好型發電技術[4]，其具備較高的電能轉化效率、良好產電穩定性且伴隨低水平的污染物產出。SOFC具有廣泛的能源適應性，除H2外，CO、CH4等都可以作為燃料氣進行產電。若使厭氧發酵技術結合SOFC發電，則可實現由生物質化學能到電能的直接轉化。圍繞固體氧化物燃料電池以生物氣為燃料進行產電，國內外均有研究報道。1998年，英國J. Staniforth[5]率先使用Risley垃圾填埋場生物氣通入小型的管狀SOFC(Ni│Yttrium Stabilized Zirconia│Strontium Doped Lanthanum Manganate，Ni│YSZ│LSM)，其研究證明了生物氣通入燃料電池的可行性，發現通過在填埋場產生的生物氣混入空氣可以防止部分積碳的產生，以此開啟了生物氣結合固體氧化物燃料電池的研究；其在2000年把垃圾填埋氣(N218%、CH456%、CO226%、H2S＜1%)以6 mL/min通入電池進行電池持久性試驗，含有微量硫化氫的生物氣使電池在140 min后完全喪失功能，通過進行脫硫處理和混入空氣的方式，電池持久性提高，總計運行5 h，電池性能降低20%[6]；Soichiro[7]等人測試了不同電極/電解質材料下CH4-CO2混合氣的放電性能，發現在800℃時、甲烷濃度為 60%時，電池的放電功率最大；當甲烷比例為 50%～70%時，電池可平穩運行50小時且無衰減現象。Manoj[8]等發現隨著CH4-CO2混合氣中CO2比例的提高，電池運行的穩定性增強。在800 ℃時、甲烷/二氧化碳體積比為3∶1時，電池功率密度達到最大值1 W/cm2?？梢?，生物氣結合固體氧化物燃料電池不僅具有很強的產電可行性，且能獲得較高的能量效率[9]。然而現有研究都集中在生物氣主成分直接結合電池進行產電，對于生物氣電化學催化產電后產生的更加復雜性氣體對電池的影響研究未見報道，且目前對電池利用后的尾氣較多的也是采取燃燒方式。

為進一步了解電池生物氣結合SOFC的發電性能和電池排出尾氣通入電池再利用的可行性，本研究將以不同濃度CH4/CO2混合氣為燃料氣運行Ni/YSZ陽極支撐SOFC，測試各CH4/CO2濃度比下SOFC的放電性能，然后以其尾氣作為燃料氣同期運行第二級SOFC，考察電池發電的可行性及穩定性，通過氣相分析兩級電池的進氣及尾氣特性。

1 試驗部分

1.1 單電池制備

本測試使用的單電池采用共流延燒結法制備陽極和電解質，絲網印刷法制備陰極，制備方法如下[10]。

陽極和電解質制備方法的具體操作為：取一定量氧化釔穩定的氧化鋯（YSZ, TOSOH, Japan），加入乙醇和三油酸甘油酯（化學純），使用球磨機球磨24 h后加入聚乙二醇（化學純），繼續球磨24 h，取出脫泡后得到電解質漿料。陽極漿料和電解質漿料的配料工藝相同，其中氧化鎳（NiO，江蘇泰禾）和YSZ的使用比例為6∶4，淀粉占整個料量的10%～15%。在室溫條件下進行流延，先流電解質層，后流陽極支撐層，自然晾干后將電解質和陽極生坯片切片，1 400 ℃保溫5 h后獲得半電池。

陰極制備方法的具體操作為：以三油酸甘油酯（化學純）作分散劑、松油醇（化學純）作溶劑、乙基纖維素（化學純）作黏結劑，添加一定量氧化釔穩定的氧化鋯混有錳酸鑭（YSZ/LSM, Nextech, USA）粉體，將漿料混勻后得到陰極漿料。采用絲網印刷法在制備好的半電池上涂陰極，1 200 ℃保溫2 h后獲得單電池。

1.2 電池測試

測試前，將單電池用銀膠和陶瓷膠密封于三氧化二鋁測試管末端，通過銀線引出陰陽極后，置于平躺型管式爐中進行高溫測試，本次測試溫度設定為750 ℃，升溫速率為5 ℃/min。進行兩級氣路串聯測試的過程如示意圖1所示，燃料氣經第一級電池后通過第二級電池，每一級電池的輸出氣都通過氣相色譜儀（浙江福立9790II）進行氣體組分分析。本測試先后以H2和模擬不同濃度生物氣為燃料氣，模擬生物氣組分及各組生物氣 CO2/CH4如表1，進氣流量為50 mL?min-1。

圖1 SOFC串聯氣路及氣體檢測示意圖Fig.1 Sketch of SOFC operating in tandem and gas analysis

表1 模擬不同濃度生物氣組分濃度Table 1 Simulating various biogas containing diverse ratio of CH4/CO2

當測試裝置到達設定溫度后，首先向SOFC通入氮氣5 min，然后切換至H2還原電池，同時監測開路電壓。兩電池開路電壓均在1.1 V左右，表明電池密封完好、無漏氣。氫氣還原時間為1 h，進行氫氣放電（美國Arbin測試儀）測試后，進行各組模擬生物氣的切換測試。電池在不同燃料氣下均開路運行30 min后，進行放電測試，隨后在566 mA?cm-2電流密度下恒流運行約1 h，在監測SOFC恒流放電曲線的同時兩級尾氣通過氣相色譜儀進行組分濃度測定。完成各組燃料氣下電池放電性能測試及氣體組分測定后，進氣氣路切換至氮氣，測試裝置開啟降溫程序，測試結束。

1.3 氣體檢測

采用 GC9790Ⅱ型氣相色譜儀對生物氣中碳氫氣(CH4)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氫氣(H2)和氮氣(N2)的濃度進行測定。

氣相色譜儀操作條件為：采用雙通道同時進氣，分別以He和N2作為載氣，每次進樣體積為1 mL，氣體保留時間30 min，采用雙熱導檢測器(TCD1和TCD2)，溫度為120 ℃；柱箱溫度為70 ℃，熱導池溫度120 ℃。色譜柱型號為P-KQ(1/8英寸，2 m，聚四氟乙烯)和GDX-301(1/8英寸，3 m，聚四氟乙烯)。

2 結果與討論

2.1 串聯電池的放電性能

圖2為兩級SOFC第一級電池和第二級電池先后以H2、Gas1～4為燃料氣時的電壓-電流密度和功率密度-電流密度曲線。各組燃料氣下兩級電池的開路電壓均在(1.1±0.06)V，接近各組氣體在此測試條件下的理論開路電壓，表明此測試條件下電池的開路電壓不受燃料種類和燃料濃度的影響。

各組燃料氣下兩級電池的最大功率密度如表2所示，測試結果顯示，兩電池最大功率密度（MPD）變化趨勢相同，即 MPD-Gas1＜MPD-Gas2＜MPD-Gas3＜MPD-Gas4＜MPD-H2，兩電池的最大功率密度均隨燃料氣中CH4濃度增大（即CO2/CH4減?。┒岣?，且均小于H2下電池的最大功率密度，表明以CO2-CH4混合氣為燃料的SOFC的最大輸出功率受甲烷濃度主導，且隨著甲烷濃度提高而變大。Gas1中CH4濃度約為Gas3的1/3，放電結果顯示MPD-Gas1僅比MPD-Gas4降低了14.4%，相應的，第二級電池僅降低了13.8%。結果表明不同CO2/CH4比例下SOFC的放電性能相近，最大輸出功率變化幅度較小。

對比兩級電池的最大功率密度，可發現各組燃料氣下第二級電池的最大功率密度均小于第一級電池，這是由于：1）CO2-CH4混合氣在第一級SOFC發生干重整反應生成CO、H2，反應式如下：

CO2+ CH4—→ CO + H2

CO2-CH4-CO-H2混合氣體的放電功率小于CO2-CH4[11]，表明 CO2-CH4混合氣的放電性能優于其干重整氣；2）燃料氣經第一級SOFC利用后流量有所降低，從而導致第二級電池的燃料氣供給壓力變小，表明SOFC的放電功率受燃料流量影響，其最大輸出功率隨著燃料氣流量降低而減小。

圖2兩級SOFC以氫氣及不同濃度生物氣為燃料氣時電壓-電流密度和功率密度-電流密度曲線Fig.2 Voltage and power density versus current density for 1stSOFC(a) and 2ndSOFC(b) fueled by H2and biogas

表2 氫氣及各組燃料氣時SOFC最大放電功率Table 2 MPD of each SOFC fueled by H2and biogas mW?cm-2

2.2 電池穩定性測試

圖3 SOFC氣路兩級串聯同時恒流放電曲線Fig.3 Voltage curves at constant current density when two SOFC working in tandem

圖3是SOFC氣路兩級串聯同時恒流放電曲線，兩級SOFC分別依次以H2、Gas1～4為燃料氣、在566 mA?cm-2電流密度下恒流運行各約1 h。當以H2為燃料氣時，第一級電池輸出電壓可穩定維持在0.84 V；第二級電池輸出電壓穩定在0.86 V，高于第一級電池，這是由于電池個體差異造成的放電性能有微小差距。當燃料氣切換為CO2-CH4混合氣后，兩電池的輸出電壓均下降，而后隨著燃料氣濃度的變化，電池輸出電壓一直低于H2下電池輸出電壓，表明在此測試條件下 H2的輸出功率高于 CO2-CH4混合氣。

當以CO2-CH4為燃料氣時，隨著甲烷濃度的增大、運行時間的延長，第一級SOFC的輸出電壓呈緩慢上升趨勢。這是可能由于CH4在電池陽極發生裂解反應： CH4→ C + H2

此反應產生積碳附著于陽極，Sameshima S等[8]在研究中發現沉積碳對陽極導電能力起關鍵作用，并得出結論積碳使得陽極電導率提高，從而導致電池電壓和輸出功率的增大。第二級SOFC輸出電壓僅在各組燃料氣剛剛切換后有短時間的上升，而在各段運行中電壓持續下降，在切換混合氣30 min后，第一級電池輸出電壓超過第二級電池，而后在各組混合燃料氣下第一級電池的輸出電壓一直高于第二級電池。此結果與兩級電池最大功率密度對比結果一致，表明恒流下電池的輸出功率受氣體組合種類及燃料流量影響，所以當設計以生物氣為燃料的SOFC電堆氣路時應及時調整燃料氣配比并供應充足的燃料氣以獲取較高的輸出功率。

對比不同濃度混合氣比例下兩級電池的輸出電壓，電壓的最大變化幅度僅為0.06 V，表明CH4濃度對SOFC橫流運行時輸出功率無大幅影響，如考慮應用，此變化幅度可以忽略。隨著燃料氣中CH4濃度的增大，電池輸出電壓出現小幅度波動，表明電池陽極已產生積碳。當以 Gas4(甲烷濃度最高)為燃料氣時，電池恒流放電曲線波動劇烈，兩級SOFC均出現了0.1 V左右的大幅波動。較無CO2的生物氣，CO2-CH4混合氣可以減緩積碳的產生，表明CO2的加入可以減緩積碳的產生，有利于電池恒流運行。

2.3 氣體特性

圖4為串聯電池進氣和一級、二級SOFC輸出氣中各組分濃度分布圖，每組左側為第一級SOFC進氣，中間為進第二級SOFC燃料氣，右側為第二級SOFC尾氣。

對比不同燃料氣下第一級尾氣各組分濃度，可以看出各組燃料氣經第一級SOFC后尾氣中H2濃度大致相同，而CO的生成量隨燃料氣CO2/CH4減小呈遞減趨勢，第二級電池尾氣變化趨勢亦如此。此結果表明隨著燃料氣CO2/CH4減小，CO2與CH4干重整反應率下降，反應產物CO、H2生成率降低。圖5顯示了各組燃料氣下 CH4轉化率變化情況，顯示隨著CO2/CH4減小，CH4的轉化率降低，趨勢同產物生成率；結果表明以Gas1（即CO2/CH4=2時）為燃料氣的SOFC氣體重整效率最高。

兩級電池恒流運行時，第一級SOFC輸出電壓較平穩，并隨燃料氣中CH4體積比增大而有小幅度上升，而第二級電池則在以混合氣運行后有小幅度下降并出現明顯波動。分析氣體組分，可以看出第二級SOFC進氣中CO2/CH4與第一級SOFC大致相近，且CH4和CO2氣體分壓有小幅下降，而第二級電池的甲烷轉化率明顯高于第一級電池，表明在第二級SOFC中CH4的裂解積碳反應較第一級SOFC更加劇烈，即有更多的CH4生成積碳進而影響電池性能。同時經第一級SOFC后，燃料氣中產生了一定濃度的CO，在SOFC中CO與CH4這兩種碳基燃料氣相互作用共同影響電池催化活性及放電性能。

圖4 串聯電池進氣和一級、二級SOFC輸出氣中各組分濃度分布圖Fig.4 Gas concentration of inlet and outlet for each SOFC

圖5 不同濃度生物氣下一級、二級SOFC甲烷轉化率Fig.5 Conversion rate of CH4for each SOFC fueled by various biogas

2.4 C-H-O三相圖分析

圖6為C-H-O三相圖-積碳臨界線，750 ℃臨界線兩側分別為積碳區與非積碳區。計算 Gas1～4各組合氣體的CHO比率，在圖中找到對應的位置。如圖所示，Gas1處于臨界線下側，即非積碳區；Gas2～4均處于積碳區。此結果表明隨著CO2比例的提高，氣體組合逐漸向非積碳區偏移，即O/C的提高有利于減緩積碳的產生甚至不產生積碳，CO2通過活化解離后產生的表面氧遷移至碳表面，及時消去表面碳，使之轉化為目標產物 CO，以降低或延緩陽極積碳的轉化，緩解陽極的失活現象。

圖6 C-H-O三相圖-積碳臨界線Fig.6 Carbon deposition limit line in the C-H-O diagram

4 結 論

在本研究中，燃料氣經第一級電池后通過第二級電池，實現了SOFC尾氣的再利用?；旌蠚獾淖畲蠊β拭芏入S甲烷比例增大而增大，電池運行穩定性隨二氧化碳比例增大而增強。當CO2/CH4=2時，各電池的干重整效率最高，電池的最大功率密度僅比以純甲烷（含有11.65%氮氣）燃料氣時分別減少了14.4%和13.8%；以566 mA?cm-2恒流運行，兩電池輸出電壓均穩定在0.74 V左右，且運行穩定。在最優運行條件下 CO2/CH4=2，電池穩定放電，電池積碳行為減緩，因此，采用SOFC兩級串聯系統供氣，可實現燃氣資源循環利用和能源產出，為SOFC的擴大化應用提供理論和技術支撐。

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Investigation of Discharge Performance of SOFC Using Biogas and Its Off-gas

WANG De-zhen, ZUO Wei, ZHANG Jun, WU Xiao-yan, KONG Xiao-wei
（School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Heilongjiang Harbin 150090, China）

To investigate the discharge performance of Ni-YSZ anode solid oxide fuel cell using various biogas and evaluate the valve of reusing its off-gas, electrochemical performance and gas properties were studied when two SOFC operated in tandem using diverse ratio of CH4/CO2at 750 ℃. Compared with the cell performance using H2, two SOFC both operated at high power density with the first stage SOFC using various CH4/CO2biogas and the second stage using the off-gas of the first stage. Both of two SOFC worked mostly steadily at constant current density for short time with little carbon deposition. The analysis of the gas properties at 566 mA?cm-2indicated that the dry reforming rate was the highest when the ratio of CH4/CO2was 2. The research results show that power generation of SOFC using biogas and its off-gas is feasible. This research can be useful for designing gas circuit of SOFC piles using biogas.

SOFC; biogas; SOFC in tandem; off-gas

TM 911

A

1671-0460（2015）09-2070-05

國家創新研究群體科學基金（No.51121062）；國家自然科學基金青年基金（No.51208144）；水體污染控制與治理科技重大專項（No.2013ZX07201007）；城市水資源與水環境國家重點實驗室（No.2014DX03）；高等學校博士學科點專項科研基金（No.20112302110060）；城市水資源與水環境國家重點實驗室開放課題（No.QA201207）。

2015-04-24

王德震（1990-），男，天津人，碩士，研究方向：市政設計。E-mail：wdz900118@qq.com。

左薇，女，講師，博士，研究方向：污水污泥資源及能源化。E-mail：zuoweistar@163.com。