淺談煤焦油深加工及加氫工藝

左曉琳 馬樹偉

（煙臺巨力精細化工股份有限公司 山東煙臺 265202）

引言

無論是焦炭生產還是焦炭消費我國的用量在世界上都是最大的，煤焦油的產量每年有600 萬t-800 萬t，保守估算量在蒽油方面為100 萬t， 就目前情況看主要作用為瀝青調合油、燃料油和炭黑原料油，或分離得到咔唑、蒽、菲、苊、萘等粗產品，由于使用這些方法的綜合經濟性都較差，尤其是其作為低檔燃料油消耗，除對環境污染嚴重外，經濟性差。

一、煤焦油深加工簡介

該工藝采用的常壓法蒸餾技術先進，能耗較低，“三廢排放量少”，是以煤焦油為原料進行加氫改質，使其達混合芳烴組分、加氫蠟油、加氫燃料油的各項指標，可增加能源供給的多樣化。

二、煤焦油深加工加氫工藝

（1）煤焦油蒸餾工藝

焦油蒸餾采用一次氣化所有餾分的焦油連續蒸餾的工藝，依據精餾塔數和壓力的不同，采用的是一塔式常壓蒸餾切取三混餾份工藝，采用高效導向斜孔篩板塔蒸餾技術，是目前國內廣泛采用的流程，具有工藝成熟、技術可靠、工藝簡單的優點，不僅簡化了洗滌操作，也提高了酚的集中度(可達95%左右)，增加了酚的收率，同時還可獲得優質低酚燃料油。

（2） 餾分脫酚及酚鹽分解

①餾分脫酚工藝

該工藝采用連續脫酚，脫酚堿液主要使用10%氫氧化鈉。其原理是焦油切取餾分中的酚與堿反應生成酚鈉從而溶于水，通過油水分離將餾分中的酚脫除?；旌橡s分與來自高位槽的堿性酚鹽或新鮮堿液在泵前管道內混合，經泵攪拌送入分離器進行分離，油從分離器頂部排出，酚鹽從底部排出。

連續脫酚工藝在操作條件和設備結構、自動化水平等方面均優于間歇脫酚，通過加強堿洗工藝的過程控制，可以提高脫酚效率。

② 酚鹽分解機理

酚鹽分解采用硫酸分解或者二氧化碳分解。稀硫酸分解

氫氧化鈉脫酚-稀硫酸中和分解工藝主要缺點是副產硫酸鈉導致廢水中鹽分較高無法直接進行生化處理，而需要濃縮除鹽，導致能耗較高。

二氧化碳分解

采用二氧化碳分解得到碳酸鈉，碳酸鈉再與氧化鈣反應得到氫氧化鈉，回用至連續脫酚工段。二氧化碳分解工藝中二氧化碳為鍋爐尾氣廢物利用，節能減排效果顯著，在該工藝中副產碳酸鈣可從廢水中沉淀出來，經離心分離后可作為石灰石外售，該工藝可實現連續化操作。

（3）粗酚精制工藝

粗酚精制是利用酚化合物的沸點差異，采用精餾方法加工粗酚，獲得酚產品的工藝。其加工程序有粗酚脫水、脫渣和精餾等。本工藝采用三塔間歇操作脫水脫渣精餾工藝，各塔均為減壓操作。采用高效填料塔盤，苯酚的回收率高達41%，比國內要高9%左右；產品有特號苯酚，該苯酚結晶點4O℃以上，二甲酚，間、對甲酚，鄰位甲酚，結晶點29℃以上等，產品質量特別好。

（4）制氫工藝

目前國內工業制氫主要有以下幾種方法：天然氣蒸汽轉化，甲醇蒸汽轉化，水電解、氨分解制氫、含氫材料變壓吸附制氫等。

①天然氣蒸汽轉化制氫工藝始于20 世紀70 年代，現在經過工藝流程優化，催化劑的品質改進，控制方案的設置和設備開工和結構的優化，最佳工藝條件的選擇，天然氣蒸汽轉化制氫工藝比較成熟性和裝置運行比較可靠。但由于設備設計制造要求高，操作條件苛刻、控制水平要求較高；因此對操作人員的理論水平和操作技能有較高的要求。

② 水電解

從20 世紀50 年代我國第一代水電解槽成功研制,并不斷改進,水電解工藝和設備現在已很成熟，在技術指標已經處于國際先進水平。眾多的行業已經廣泛采用電解制氫的方法，并取得良好效果。電解制氫操作簡便、工藝流程簡單、并能運行穩定,該水電解制氫工藝流程裝置可實現較高的自動化操作。

③甲醇水蒸汽轉化制氫工藝

從1995 年我國的工業化開始應用甲醇水蒸汽轉化制氫工藝，并且應用廣泛。目前國內已有約數十套裝該技術置投入運行，該技術較為成熟，運行的性比較高。該工藝操作條件簡單、流程簡單。沒有參與反應的水和甲醇可以循環利用 ,但是少量的漏損和排放比較少，所以，從生產成本和投資方面 ,天然氣蒸汽轉化制氫比較很大的優勢，甲醇蒸汽轉化制氫次之，水電解制氫則明顯處于劣勢。在一次性投資天然氣蒸汽轉化制氫比較高 ,具有同等規模和負荷的甲醇蒸汽轉化制氫工藝僅為天然氣的 50%-60%，水電解制氫工藝介于兩者之間。天然氣蒸汽轉化制氫工藝裝置受限于天然氣的供應，在建設地點方面比較苛刻；而水電解制氫裝置和甲醇蒸汽轉化制氫裝置的建設地點幾乎沒有限制。

④氨分解

氨分解工藝就是氨加熱分解為氫氣和氮氣的工藝，該工藝反應需要大量的熱，并在低壓催化劑存在的情況下才能進行。該工藝的產物中有含有一定量的未反應的氨，這部分殘留的氨也需要有效處理。原料氨本身屬于易燃、易爆、有毒危險化學品，原料泄漏后容易造成生產區污染事故，并且儲存條件的要求也比較苛刻。

⑤水煤氣變壓吸附制氫

水煤氣未經處理的氫含量約為53-64%，可以利用變壓吸附生產裝置分離出純度較高的氫氣，變壓吸附制氫工藝比較成熟，該裝置已被廣泛應用于化工、石油、冶金等行業，規模從500Nm3/h 到1×106Nm3/h 均有在建裝置。

用水煤氣作為原料并用變壓吸附的方法生產高純度的氫氣（99.999%），制氫成本比較低，只相當于電解水制氫成本的35%-25%，該工藝具有工藝流程簡單、產品純度高以及成本低的特點。制氫方法的比較見下表。

制氫方法的比較表

另外制氫方法還有鐵-汽法、生物制氫、光化制氫、熱分解水制氫等，鐵-汽法由于是一個古老的制氫方法，不適用于現代工業的需要，生物制氫、光化制氫、熱分解水制氫目前處于實驗階段未工業化生產。

（5）餾分加氫工藝

煤焦油蒸餾后的高級酚油、重油組分經混合、脫水、電脫鹽技術處理后經換熱或加熱爐加熱到所需的反應溫度后進入加氫精制（緩和裂化段）進行脫硫、脫氮、脫氧、烯烴和芳烴飽和、脫膠質和大分子裂化反應等，之后經過進入產品分餾塔，切割分餾出汽油餾分、柴油餾分和未轉化油餾分；未轉化油餾分經過換熱或加熱爐加熱到反應所需的溫度后進入加氫裂化段，進行深度脫硫、脫氮、芳烴飽和大分子加氫裂化反應等，同樣進入產品分餾塔，切割分餾出反應產生的混合芳烴組分和加氫酚油、加氫蠟油等產品。

氫氣自制氫裝置來，經壓縮機壓縮后分兩路，一路進入加氫裂化段，一路進入加氫精制（緩和裂化）段。經過反應的過剩氫氣通過冷高分回收后進入氫氣壓縮機升壓后返回加氫裂化段和加氫精制（緩和裂化）段。

三、結束語

本工藝采用的常壓法蒸餾技術先進，能耗較低，“三廢排放量少”，代表目前國內煤焦油深加工的先進水平。本工藝可供給國內缺口較大的苯酚、甲酚等產品，降低我國苯酚、甲酚等產品的進口率具有積極意義。該工藝的生產過程具備典型的循環經濟特征，實施將產生良好的經濟效益、社會效益和環境效益。

在臨氫條件下，煤焦油中的S、N、O 和金屬等雜質被脫除，使其成為清潔燃料，加氫是使煤焦油輕質化和清潔化的有效方法，芳烴加氫飽和并裂解開環成為優質輕質油組分，膠質被加氫分解成分子較小的烴類，可增加能源供給的多樣化。煤焦油深加工及加氫工藝不僅提高了資源的利用率，得到了高附加值產品，未來煤焦油深加工的發展起到很好的推動作用。

[1]于姣洋;夏志鵬;袁飛;煤焦油加工工藝研究[J];當代化工;2012 年02 期

[2]楊國祥;李毓良;陳士山;高明彥;10 萬t/a 高溫煤焦油加氫裝置的技術標定[J];煤化工;2011 年02 期