生物標志化合物在湖泊環境的應用研究

楊帆　(油氣資源與探測國家重點實驗室(中國石油大學)；中國石油大學地球科學學院，北京 102249)

馮一璟　(中國石油大學機械與儲運工程學院，北京 102249)

張琪琛　(西南石油大學地球科學與技術學院，四川 成都 610500)

生物標志化合物在湖泊環境的應用研究

楊帆(油氣資源與探測國家重點實驗室(中國石油大學)；中國石油大學地球科學學院，北京 102249)

馮一璟(中國石油大學機械與儲運工程學院，北京 102249)

張琪琛(西南石油大學地球科學與技術學院，四川 成都 610500)

[摘要]陸相烴源巖發育在湖盆內,古時湖泊的水體性質及沉積環境是影響烴源巖發育質量的重要因素,分子化石(生物標志物)作為歷史遺存下的產物,更能準確科學地表現古湖泊環境的變化。通過介紹姥鮫烷與植烷、C35升藿烷、重排甾烷/甾烷和伽馬蠟烷4個具有環境指示意義的生物標志物參數,確定其都與湖泊沉積環境相關,可以反映古湖泊水體的化學性質,對它們的生物來源,成巖過程、與古環境的關系進行了研究述評。

[關鍵詞]生物標志物;姥鮫烷與植烷;C35升藿烷比值;重排甾烷/甾烷;伽馬蠟烷;古湖泊沉積環境

生物標志物又稱分子化石，是古代生物在地層中除了實體化石、鑄?；瓦z跡化石外另一種重要的賦存形式[1]。生物標志化合物是曾經有過生命的生物體中的生物化學物質演變成巖而成的[2]。因原油和烴源巖的抽提物中都能檢測到這些物質，所以通常用于鑒別油-源關系?？蓱蒙飿酥净衔锏姆植继卣?、結構演化模式及其參數變化判識地質體中有機質的沉積古環境，進而來說明湖泊的古環境變化[3]。對于烴源巖發育模式的研究具有基礎指導意義。

目前，大部分具有環境指示意義的生物標志物與環境的關系已經有了清楚的解釋，但前驅物確定和生物體向地質體演化過程中環境的具體影響作用機理仍有待深入研究。下面，筆者針對其中4種研究已經非常深入的生物標志物參數來評述其與沉積環境的關系并提出應用時需要考慮的一些問題。

1姥鮫烷與植烷

圖1　植醇向姥鮫烷和植烷轉化過程圖

姥鮫烷、植烷及其比值Pr/Ph常作為判斷湖泊氧化-還原性的指標。姥鮫烷和植烷都是無環類規則異戊二烯，它們最主要的來源是光合生物中葉綠素a以及紫硫細菌中細菌葉綠素a和b的植基側鏈[4]。沉積物經微生物作用，植基側鏈易于發生斷裂生成植醇，植醇在還原環境進一步加氫、脫水還原形成植烷。而在氧化條件下則促使植醇先被氧化，形成植酸，植酸脫羧基形成姥鮫烯，最后加氫成姥鮫烷[2]。根據姥鮫烷和植烷形成的過程(見圖1)可以看出，還原環境會形成更多的植烷，弱氧化-氧化環境則更易形成姥鮫烷。在高鹽度強還原環境下，通常出現強烈的植烷優勢，是嗜鹽菌或者產甲烷菌成為沉積有機質后經過降解釋放大量植烷造成的。高的Pr/Ph指示氧化環境，低的Pr/Ph指示有機質形成于還原環境[5]。一般認為，Pr/Ph<3為還原環境，Pr/Ph>3為弱氧化-氧化環境。

然而，對于姥鮫烷和植烷及其比值的應用還存在一些值得注意的問題，這些問題也將影響姥鮫烷和植烷的分布特征：

1)姥鮫烷和植烷的生物來源多樣，除了葉綠素，很多生物體內分子也能經成巖演化形成姥鮫烷或植烷，如浮游動物中的不飽和類異戊二烯[6]、古細菌醚類脂物[7]。姥鮫烷、植烷的前身二氫植醇也是干酪根的組分之一。多源性意味著其存在地質體中的數量不只是受到沉積環境的控制。

2)劉寶泉等[8]對饒陽凹陷的烴源巖研究發現，在熱演化早期(鏡質體反射率Ro在0.34%～0.5%)，Pr/Ph、Pr/nC17和Ph/nC18比值增大，之后(Ro在0.5%～1.0%)比值減小并趨于穩定。陳海樹[9]對四川盆地古生界至中生界的烴源巖進行研究，發現在過熟到生干氣階段(Pr/Ph)比值減小，Pr/nC17和Ph/nC18比值增加。這些現象都反映Pr、Ph的含量受到成熟度影響。在低熱成熟階段，因為干酪根的裂解產生大量類異戊二烯烴，Pr/nC17和Ph/nC18比值增大，隨著成熟度增大，到了過成熟階段，長鏈的正構烷烴(nC17、nC18等)裂解成短鏈，Pr/nC17和Ph/nC18比值增加。Pr/Ph的大小與有機質成熟度也存在一定聯系，隨成熟度的增加，Pr/Ph會先上升，在生油門限附近到達最高值，之后下降并趨于穩定。在四川盆地的研究中發現過成熟階段Pr/Ph會略微增大。Burnham等[10，11]認為這種Pr/Ph比值變化是由干酪根中姥鮫烷前驅物和植烷前驅物釋放順序的先后造成的。

由此可以看出，姥鮫烷和植烷存在于地質體中的數量不僅受到沉積環境的控制，還受到其他先驅物輸入和成熟度的影響。因此，利用Pr/Ph大小來判識沉積環境時，需要考慮到上述因素對于比值的影響。

2C35升藿烷比值

C31-C35升藿烷主要來自細菌藿四醇和其他常見于微生物體中的多官能團藿烷類化合物[12]。強還原環境下C35升藿烷會較高，可能在該環境下更利于C35以上長鏈藿烷的富集和保存。綜合來說，C35升藿烷在強還原或者高鹽度環境下數量更多，對于湖泊沉積環境也有一定指示意義，能夠利用C35升藿烷比值(C35/∑(C31-C35)或C35/C34)來反映古湖泊環境的氧化還原性。

升藿烷與環境的相關性，具體演化過程還未研究清楚。因此，應用時需要考慮多種因素。當環境中存在氧時，會將生物前驅物細菌霍四醇氧化形成一種帶羧基的C32化合物或者繼續氧化脫羧形成C31升藿烷，C33、C34、C35含量微少。因此，當存在高碳數升藿烷同系物時，水體內應該存在不含氧或者少量氧的環境。這種高碳數升藿數優勢也可能受前驅物輸入數量差別的影響。另外，升藿烷比值受成熟度變化的影響，隨成熟度增大，升藿烷比值會降低。K?ster等[13]認為C31-C35藿烷類同系化合物以C—S鍵與芳香結構連接的數量隨碳數增加而增加， C35藿烷以C—S鍵與芳香結構相連的數量在升藿烷同系物中最多。藿烷低熟時C—S的優先斷裂使C35升藿烷數量相對多。而低碳數升藿烷多是通過C—C鍵與芳香結構相連并且后生作用下C—C鍵斷裂形成低碳數升藿烷優勢。所以可能形成C35升藿烷比值隨成熟度增大而降低的現象。

陳中紅、金強等[14]在對東營凹陷升藿烷演變規律的研究中發現，在高鹽強還原環境下，C31-C35升藿烷數量都出現不同程度的“逆轉”下降。他們認為高鹽環境中鹽類礦物的抑制作用和遲緩效應可能造成了這種“逆轉”現象。還有類似的鹽類礦物富集造成源巖有機質熱演化和石油形成的滯后現象在一些文章中提到[15，16~18]。該“逆轉”現象并沒有影響在高鹽環境下C35/∑(C31-C35)比值的升高。此外，通常認為22S異構體是由22R異構體在后生作用中演變形成的，結構更穩定，所以大多使用22S的異構體來計算升藿烷比值，但實驗發現升藿烷比值C35/∑(C31-C35)在高鹽環境的變化趨勢更接近C35R/∑(C31R-C35R)，并且C35R/∑(C31R-C35R)對環境反應比C35S/∑(C31S-C35S)更明顯。據陳中紅研究，異構體之間的關系不僅在構型轉化，不同異構體的豐度隨環境變化減少和增加的速率也存在差異。

3重排甾烷/甾烷

黏土礦物中的酸性礦物如蒙脫石或伊利石在成巖作用階段可以催化甾醇碳骨架重排形成重排甾烯[19,20]。Bebbett和Olsen(2007)[21]將C27重排甾烷/C27規則甾烷(以下簡寫為C27Dia/C27ST)作為判別烴源巖巖性的指標，碳酸鹽巖這種貧黏土烴源巖C27Dia/C27ST顯示低值。重排甾烷的相對高值被認為是烴源巖富黏土的證據。Moldowan，Brincat等[22，23]認為酸性和氧化條件下會加強成巖過程中重排甾烯的生成，最終還原成重排甾烷。因此C27Dia/C27ST值可以反映沉積環境氧化還原性，其值越高，代表沉積水體是氧化的；其值較低，則代表還原的。

一般認為，黏土中的酸性礦物在成巖階段會促進重排甾烷的形成。但弗羅里達州貧黏土灰巖[24]和BlackCreek盆地蒸發巖[25]發現較高含量的重排甾烷都與黏土論相悖。朱揚明等[26]研究陸東凹陷上侏羅統烴源巖樣品發現重排甾烷的分布與黏土礦物的組成關系不密切。van Kaam-Peters H M E等[27]認為這種與黏土的不相關現象是因為酸性催化過程不受巖石中黏土的絕對含量控制，而主要受到黏土占巖石中總有機碳的比例控制。也就是說重排甾烷的含量與黏土/總有機碳(clay/TOC)具有相關性。黏土礦物的酸性催化作用是重排甾烷形成的一方面影響因素，另一方面沉積環境的氧化還原性對這種酸性催化過程存在控制作用，在缺氧強還原環境下對催化過程有抑制作用，在有氧弱氧化-氧化環境中加強催化作用。重排甾烷抗氧化能力更強，氧化環境下重排甾烷保留的量更大，使得C27Dia/C27ST會更大。另外在高熱演化階段，地層中的水為重排過程提供氫原子，使得碳骨架上的重排成為可能[27]，成熟度同樣影響重排甾烷的數量。

4伽馬蠟烷

伽馬蠟烷是C30的非藿烷五環三萜類，其經常出現在高鹽度的沉積物中[28]。因此非海相的湖泊沉積物中發現高含量的伽馬蠟烷一般認為是具有高鹽度水體，并且其含量可以反映沉積盆地水體古鹽度的變化[29]。另有研究指出伽馬蠟烷與水體分層相關，高鹽環境通常存在穩定的密度分層，所以高鹽環境會伴隨高的伽馬蠟烷含量。伽馬蠟烷前身物四膜蟲醇經過脫水和加氫作用形成伽馬蠟烷[30]。四膜蟲醇分布的非常廣泛，在高山條蕨[31]、原生動物[32]、光合硫細菌[33]、淡水纖毛蟲[34]中都有發現，因此伽馬蠟烷在淡水和咸水都有保存，但如今發現多在高鹽度的水體中。伽馬蠟烷的前身物四膜蟲醇還來源于一些厭氧的食菌纖毛蟲，這些纖毛蟲主要以綠硫細菌、紫硫細菌為食，黑海的化躍面及其底部分層水體中的食菌纖毛蟲主要以硫氧化細菌為食。在Priest pot缺氧的分層湖中，厭氧纖毛蟲以光合紫硫細菌為食[35]。當食物源缺少甾醇，主要以細菌為主時，纖毛蟲便會生物合成四膜蟲醇來取代生物體細胞膜中的某些甾醇[36]。而這種以細菌為主，不含甾醇的沉積物的環境只出現在化躍面及底部的缺氧環境，底部缺氧環境又指示了水體分層的現象。Sinninghe Damste等[37]研究蒸發環境下的沉積的泥灰巖發現其中伽馬蠟烷和異海綿烷的碳同位素比來自藻類和細菌的甾烷、藿烷的碳同位素值更重，主要原因是綠硫細菌等通過逆-TCA旋回固定CO2，使其生物體常富集13C，導致綠硫細菌色素的成巖產物異海綿烷的碳同位素較重，以綠硫細菌為食的食菌纖毛蟲的類脂化合物四膜蟲醇也會富集重碳同位素，這也證實了伽馬蠟烷更多來自食菌纖毛蟲的觀點。

松遼盆地是淡水-微咸水湖盆，但其原油樣品伽馬蠟烷也較高，伽馬蠟烷指數(伽馬蠟烷/C30藿烷)在0.15～0.30，該數值甚至比一些海相頁巖來源的油和蒸發環境沉積的源巖來源的原油更高，這就與高含量伽馬蠟烷是高鹽度環境的特征的觀點相悖。松遼盆地沉積湖盆青山口組沉積時氣候潮濕，陸地水流供應充足，但東面的伊藍伊通地塹與海相連通，鹽度較高的海水流入湖盆，使得湖盆出現穩定的密度分層，但因為陸地水流充足，使得湖盆水體鹽度并不高。來源于松遼盆地微咸水沉積環境下的烴源巖的原油卻有較高的伽馬蠟烷指數，這也說明伽馬蠟烷與高鹽度沉積環境沒有必然聯系，主要保存在出現過水體分層的沉積環境中[28]。

綜上所述，伽馬蠟烷的出現與高鹽度沒有絕對關系，通過微生物學和碳同位素的現象說明主要是來源水體分層產生的前驅物(即食菌纖毛蟲的四膜蟲醇)。因此，伽馬蠟烷的出現更應該被認作一種水體分層現象的標志。

5認識及展望

1)姥鮫烷與植烷、C35升藿烷、重排甾烷/甾烷和伽馬蠟烷4個生物標志物參數都與湖泊沉積環境相關，可以反映古湖泊水體的化學性質，包括氧化還原性、古水體鹽度和水體分層情況等，但生物標志物的演化形成又同時受到其他因素(如其他生物前驅物來源和熱演化過程)的綜合影響。應用時需要結合多參數進行綜合分析判定。

2)一個生物標志物常存在多種異構體，可能是不同成巖演變過程中同時產生，也可能是原有的生物構型經地質演化形成新的地質構型異構體。目前對于不同化合物異構體之間的差異研究還不深入，應用時就很難篩選出對環境更敏感的異構體來計算參數并表征環境。

3)除上述4個主要生物標志物參數外，長鏈三環萜皖比值(ETR)、孕(升孕)甾烷、脫羥基維生素E(MTTC)和芴系列等其他生物標志物參數同樣對古湖泊環境具有一定的指示意義，但存在不確定因素，不能有效或者普遍適用于古湖泊環境研究中。針對這些未深入了解的參數，可以重點研究其演化過程與環境的關系，期待應用更豐富的參數配合來綜合解釋古湖泊環境。

4)深入研究不同生物標志物的生物來源、演化過程，影響因素的定量化有助研究人員挖掘生物標志物蘊含的地質意義，可以豐富生物標志物解釋古環境的角度、方法，細化古環境解釋的結論。

[參考文獻]

[1]何心一，徐桂榮.古生物學教程[M].第2版.北京：地質出版社，1993：1～6.

[2]彼得斯 K E，沃爾特斯 C C，莫爾多萬 J M. 生物標志化合物指南[M].第2版.張水昌等譯.北京：石油工業出版社，2011.

[3]傅家謨，盛國英. 分子有機地球化學與古氣候，古環境研究[J]. 第四紀研究，1992，12(4)： 306～320.

[4] Brooks J D，Gould K，Smith J W. Isoprenoid hydrocarbons in coal and petroleum[J]. Nature，1969,222:257~259.

[5] 李守軍，正烷烴.姥鮫烷與植烷對沉積環境的指示意義——以山東濟陽坳陷下第三系為例[J]. 石油大學學報：自然科學版，1999，23(5)：14～16.

[6] Blumer M，Snyder W D. Isoprenoid hydrocarbons in recent sediments：presence of pristane and probable absence of phytane[J]. Science，1965，150(3703)：1588～1589.

[7] Risatti J B，Rowland S J，Yon D A，et al. Stereochemical studies of acyclic isoprenoids-Ⅻ. Lipids of methanogenic bacteria and possible contributions to sediments[J]. Organic Geochemistry，1984，6：93～104.

[8] 劉寶泉. 類異戊二烯烷烴的演化特征及植醇生成類異戊二烯烴的又一新模式[A]. 有機地球化學論文集[C]. 北京：科學出版社，1986：90～100.

[9] 陳海樹，傅家謨. 沉積巖有機物中姥鮫烷，植烷比值在過成熟階段的變化特征[Z].中田地質學會石油地質專業委員會-有機地球化學論文集,1986：101～106.

[10] Burnham A K，Clarkson J E，Singleton M F，et al. Biological markers from Green River kerogen decomposition[J]. Geochimica et cosmochimica acta，1982，46(7)：1243～1251.

[11]Koopmans M P，Rijpstra W I C，Klapwijk M M，et al. A thermal and chemical degradation approach to decipher pristane and phytane precursors in sedimentary organic matter[J]. Organic Geochemistry，1999， 30(9)：1089～1104.

[12] Ourisson G，Albrecht P，Rohmer M. The hopanoids： palaeochemistry and biochemistry of a group of natural products[J]. Pure and Applied Chemistry，1979，51(4)：709～729.

[13] K?ster J，Van Kaam-Peters H M E，Koopmans M P，et al. Sulphurisation of homohopanoids：Effects on carbon number distribution，speciation，and 22S22R epimer ratios[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta， 1997，61(12)：2431～2452.

[14] 陳中紅，查明，金強，等. 東營凹陷古近系升藿烷生物標志物參數分布及演變規律[J].沉積學報，2011， 29(1)：173～183.

[15] 王廣利，王鐵冠，張林曄，等. 濟陽坳陷古近系烴源巖分子成熟度參數的異常分布[J].地球化學，2006， 35(5)：560～566.

[16] 妥進才，馬萬怡. 碳酸鹽巖中石油形成的滯后現象[J]. 石油勘探與開發，1994，21(6)：1～5.

[17]卞良樵，童箴言.碳酸鹽巖與泥 (頁) 巖有機質演化的差異及成因探討[J].石油勘探與開發，1989，16(2)： 7～15.

[18] 解啟來，陸明勇.碳酸鹽礦物結合有機質——一種重要的成烴物質[J].礦物學報，2000，20(1)：59～62.

[19] De Leeuw J W，Cox H C，Van Graas G，et al. Limited double bond isomerisation and selective hydrogenation of sterenes during early diagenesis[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta，1989，53(4)：903～909.

[20] Rubinstein I，Sieskind O，Albrecht P. Rearranged sterenes in a shale：occurrence and simulated formation[J]. Journal of the Chemical Society，Perkin Transactions 1，1975 (19)：1833～1836.

[21] Bennett B，Olsen S D. The influence of source depositional conditions on the hydrocarbon and nitrogen compounds in petroleum from central Montana，USA[J]. Organic geochemistry，2007，38(6)：935～956.

[22] Moldowan J M，Sundararaman P，Schoell M. Sensitivity of biomarker properties to depositional environment and/or source input in the Lower Toarcian of SW-Germany[J]. Organic Geochemistry，1986，10(4)：915～926.

[23]Brincat D，Abbott G D. Some aspects of the molecular biogeochemistry of laminated and massive rocks from the Naples Beach Section (Santa Barbara-Ventura Basin)[J]. The Monterey Formation：From Rocks to Molecules. Columbia University Press，New York，2001：140～149.

[24] Palacas J G，Anders D E，King J D. South Florida Basina prime example of carbonate source rocks in petroleum.In：Petroleum Geochemistry and Source Rock Potential of Carbonate Rocks[J].American Association of Petroleum Geologists，1984：71～96.

[25]Clark J P， Philp R P. Geochemical characterization of evaporite and carbonate depositional environments and correlation of associated crude oils in the Black Creek Basin，Alberta[J]. Bulletin of Canadian Petroleum Geology，1989，37(4)：401～416.

[26] 朱揚明，張春明，張敏，等.沉積環境的氧化還原性對重排甾烷形成的作用[J].沉積學報，1997，15(4)： 104～108.

[27] Van Kaam-Peters H M E， K?ster J，Van Der Gaast S J， et al. The effect of clay minerals on diasterane/sterane ratios[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta，1998，62(17)：2923～2929.

[28] 張立平，黃第藩，廖志勤. 伽馬蠟烷——水體分層的地球化學標志[J]. 沉積學報，1999，17(1)：136～140.

[29] 李任偉. 伽馬蠟烷的地質產狀及古環境意義[J].科學通報，1988，33(20)：1574～1576.

[30] Ten Haven H L，Rohmer M， Rullk?tter J，et al. Tetrahymanol， the most likely precursor of gammacerane， occurs ubiquitously in marine sediments[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta，1989，53(11)：3073～3079.

[31] Zander J M，Caspi E，Pandey G N，et al. The presence of tetrahymanol in Oleandra wallichii[J]. Phytochemistry，1969，8(11)：2265～2267.

[32] Ourisson G，Rohmer M，Poralla K. Prokaryotic hopanoids and other polyterpenoid sterol surrogates[J]. Annual Reviews in Microbiology，1987，41(1)：301～333.

[33] Kleemann G，Poralla K，Englert G，et al. Tetrahymanol from the phototrophic bacterium Rhodopseudomonas palustris：first report of a gammacerane triterpene from a prokaryote[J]. Journal of General Microbiology， 1990，136(12)：2551～2553.

[34] Mallory F B，Gordon J T，Conner R L. The isolation of a pentacyclic triterpenoid alcohol from a protozoan[J]. Journal of the American Chemical Society，1963，85(9)：1362～1363.

[35] Damsté J S S，Kenig F，Koopmans M P，et al. Evidence for gammacerane as an indicator of water column stratification[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta，1995，59(9)：1895～1900.

[36] Harvey H R，Mcmanus G B. Marine ciliates as a widespread source of tetrahymanol and hopan-3β-ol in sediments[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta，1991，55(11)：3387～3390.

[37] Quandt L，Gottschalk G，Ziegler H，et al. Isotope discrimination by photosynthetic bacteria[J]. FEMS Microbiology Letters，1977，1(3)：125～128.

[編輯]辛長靜

[引著格式]楊帆,馮一璟，張琪琛.生物標志化合物在湖泊環境的應用研究[J].長江大學學報(自科版)，2015,12(28)：56～60.

[中圖分類號]TE122.1

[文獻標志碼]A

[文章編號]1673-1409(2015)28-0056-05

[作者簡介]楊帆(1993-)，男，碩士生，現主要從事油氣成藏理論方面的研究工作；E-mail：chinaofjz@163.com。

[收稿日期]2015-06-13