船用鋼鐵復合涂層聚苯胺含量及粒徑對防腐性能的影響

梅 建 庭，白 雪 蓮，穆 中 國

（海軍大連艦艇學院 水武與防化系，遼寧 大連 116018）

0 引 言

納米聚苯胺材料具有良好的防腐性能［1］，作為一種防腐涂料添加材料越來越引起人們的重視［2－3］，特別是在海洋環境下能對鋼鐵表面起良好的防腐作用［4－5］。目前，聚苯胺防腐涂層大多數研究集中在聚苯胺防腐涂層的制備方法［2，6］、涂層組成［7］、防腐性 能以及防腐機理等方面［8－9］，對 聚苯胺涂層合成工藝、生產成本和涂層附著力等方面研究不多［10］。作者以苯胺為單體，過硫酸銨和重鉻酸鉀為復合氧化劑，制成聚苯胺復合防腐涂料，將該復合防腐涂料涂覆到船用鋼鐵表面，研究聚苯胺不同含量及粒徑對船用鋼鐵的防腐性能。

1 實驗方法

1.1 船用鋼材的成分規格及其前處理

船用鋼材（100mm×50mm×5mm），其化學成分為0.013C、1.07Mn、0.006P、0.002S、0.33Si、3.40Ni、0.34Cr、1.75Mo、0.05Cu、0.05Nb 和0.003Ti。鋼片（100mm×50mm×5mm）用砂輪打磨平整，再用100號、200號和300號砂紙打磨成鏡面，經堿性除油、丙酮溶劑清洗、晾干后備用。

1.2 聚苯胺的合成

在三口燒瓶中加入一定量的苯胺、1.5mol／L鹽酸溶液和聚乙烯醇，劇烈攪拌30min，放入冰浴中，分別滴加1.0 mol／L 過硫酸銨和1.0 mol／L重鉻酸鉀溶液，完畢后冰浴中繼續反應8h。反應結束后，加入丙酮破乳，過濾，用去離子水反復洗滌至濾液無色，將產物在80 ℃真空干燥20h，研磨，經325目篩后即得聚苯胺粉末樣品。

1.3 聚苯胺復合防腐涂層制備

稱取一定量環氧樹脂（E－44），加入正丁醇和甲苯混合溶劑，按設計配方分別加入PANI粉體和常規防腐顏料，劇烈攪拌，超聲波分散50min，加入適量C－4環氧固化劑（市購商品），充分攪拌后將涂料涂覆在經打磨、堿性除油和丙酮洗滌并干燥的船用鋼材上，在80 ℃恒溫干燥箱中干燥40h。經檢測涂層厚度為（110±5）μm。

1.4 PANI表征

采用KBr 壓片制樣，美國Nicolette 公司AVATAR370型傅里葉變換紅外光譜儀進行PANI粉末的紅外光譜分析；利用歐美克LS－POP（VI）型激光粒度分析儀，以蒸餾水為分散介質，焦磷酸鈉為分散劑，分析研磨后的聚苯胺粒徑。

1.5 聚苯胺復合防腐涂層性能測試

附著力按GB／T 5210—2006、GB／T 1720—1979（1989）測試，沖擊強度按GB／T 1732—1993測試，柔韌性按GB／T 1731—1993測試，鹽霧試驗按GB／T 1771—2007 測試，耐化學試劑按GB／T 1763—1979（1989）測試。

2 結果與討論

2.1 PANI結構分析

對所得PANI 粉末產物進行紅外光譜分析［11］可知，796cm－1處為1，4－二取代苯的C—H面外彎曲振動特征吸收峰，1 119cm－1處為苯醌（N═Ar═N）結構模式的振動特征吸收峰，1 300cm－1處為C—N 的伸縮振動特征吸收峰，1 570cm－1處為苯醌骨架振動特征吸收峰，表明PANI處于中間氧化態。對所得聚苯胺進行粒徑分析，聚苯胺的粒徑范圍為8～40μm，粒徑大小主要集中在10～30μm。

2.2 聚苯胺粉末基本性能

通過控制苯胺量、氧化劑種類及滴加速度，獲得了不同粒徑范圍的5種聚苯胺粉末，采用HCl摻雜劑對PANI樣品B進行摻雜處理，獲得具有導電性能的PANI摻雜粉體樣品，基本性能參數見表1。

表1 5種PANI粉體樣品基本性能參數Tab.1 Basic performance parameters of five kinds of polyaniline materials

2.3 聚苯胺質量分數對復合防腐涂層性能的影響

取PANI樣品B 粉末部分替代常規防腐顏料粉末，制得不同聚苯胺質量分數的復合防腐涂層。分別測定復合防腐涂層的附著力、沖擊強度和柔韌性，同時分別將涂覆復合防腐涂層樣品放入3.5%鹽水中浸泡30d、10% NaOH 浸泡30d和劃痕鹽霧14d，然后進行技術評分。聚苯胺質量分數對復合防腐涂層性能的影響如表2所示。添加聚苯胺后，復合涂層的沖擊強度和柔韌性有一定程度的提高；當聚苯胺超過9%時涂層的防腐和緩蝕性能明顯躍升，超過18%涂層的防銹和緩蝕性能有所下降。這可能是聚苯胺粉末超過18%后，復合涂層的附著力變小，影響涂層的防腐性能；添加聚苯胺粉末后，復合涂層的附著力有一定程度的下降。

表2 聚苯胺質量分數對復合防腐涂層性能的影響Tab.2 Effect of polyaniline contents used on complex coating of anticorrosion properties

2.4 聚苯胺粒徑對復合防腐涂層性能的影響

取以上5 種聚苯胺粉體樣品，聚苯胺均為12%，分別制得不同粒徑的聚苯胺復合防腐涂層。分別測定復合防腐涂層的附著力、沖擊強度和柔韌性，同時分別將涂覆復合防腐涂層樣品放入3.5%鹽水中浸泡30d、10% NaOH 浸泡30d和劃痕鹽霧14d，然后進行技術評分，并與涂有常規防腐涂層樣品進行對照試驗。由表3數據可見，聚苯胺復合防腐涂層比常規防腐涂層的防銹和緩蝕性質有了很大的提高，但是復合防腐涂層的附著力有一定程度的下降。這是由于聚苯胺粉末本身附著力不強所致。當聚苯胺平均粒徑大于20μm 時，粒徑過大，分散度小，復合涂層的防銹和緩蝕性能有所下降。

表3 聚苯胺不同粒徑復合防腐涂層和常規防腐涂層的性能Tab.3 Anticorrosion properties of polyaniline sizes on complex coating and common coating

2.5 聚苯胺復合防腐涂層防腐機理

聚苯胺復合防腐涂層具有良好的防腐性能，其防腐機理比較復雜，主要由3個作用決定：（1）屏蔽作用。聚苯胺復合涂層主要通過阻止腐蝕性物質與金屬接觸，從而降低了基體的腐蝕速率。Wessling B［12］用電化學方法測試發現隨聚苯胺涂層厚度的增加，鑄鐵的腐蝕電流隨之減小，他將這一原因歸結為聚苯胺的屏蔽作用。（2）鐵表面的鈍化作用。與常規涂料相比，聚苯胺涂料與鋼、鐵或其他金屬材料作用后，在金屬表面形成一層致密、穩定的金屬氧化膜，使金屬的電化學腐蝕電位發生正位移動，并使得該金屬的電極電位處于鈍化區，因此可以降低金屬的腐蝕速率。（3）陰陽極反應分離作用。聚苯胺具有一定的電荷傳遞功能，攔截鐵表面的電子，能將腐蝕過程中陽極和陰極反應隔離開，使鐵表面所處條件更有利于氧化物鈍化層的形成與保持，促進聚苯胺復合涂層的長久附著和防腐作用。

3 結 論

以過硫酸銨和重鉻酸鉀為復合氧化劑，化學氧化法制備的聚苯胺粉末，部分取代常規防腐涂料中的顏料制得聚苯胺復合防腐涂料。聚苯胺含量占涂料總質量的9～18%時，復合防腐涂層比常規防腐涂層的防銹和緩蝕性能要優越很多。其防腐機理可能是聚苯胺復合涂層具有良好的屏蔽作用和鐵表面的鈍化作用和陰陽極反應分離作用所致。

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