混合鋅源法制備甘氨酸鋅新工藝研究

徐志偉，馮 輝，宋秋月，李前鋒，王秀茹

(河北東華冀衡化工有限公司，河北武邑 053400)

混合鋅源法制備甘氨酸鋅新工藝研究

徐志偉，馮 輝，宋秋月，李前鋒，王秀茹

(河北東華冀衡化工有限公司，河北武邑 053400)

為提高甘氨酸鋅生產的綜合轉化率，提出了一條混合鋅源法合成甘氨酸鋅的新工藝。該工藝首次反應以乙酸鋅、氧化鋅、甘氨酸為原料，在水相中進行反應合成，混合液經反應、冷卻、結晶、過濾，濾液作為二次反應的母液，固體晾干后即為產品甘氨酸鋅。根據產品的量向母液中補加對應量的甘氨酸和氧化鋅繼續反應，將反應液循環利用。當甘氨酸與鋅源的物質的量比為2∶1時，首次反應的適宜操作條件如下：n(氧化鋅)∶n(乙酸鋅)=5∶1，m(水)∶m(甘氨酸)為3∶1，反應時間為2.0 h，反應溫度為90 ℃，首次收率為55.39%。母液循環使用4次后，收率仍能接近100%，且不影響產品品質。各種檢測分析表明，此工藝合成的甘氨酸鋅符合國家標準。

化學反應工程；甘氨酸鋅；鋅源；甘氨酸；氧化鋅；乙酸鋅

鋅是人體和動物必需的微量元素，幾乎涉及所有的細胞代謝，是細胞中最豐富的微量元素，被稱為“生命元素”[1-2]。然而人體缺鋅又是一種普遍存在的現象，中國兒童鋅缺乏率在60%左右[3-6]，補鋅一直是人們十分關注的問題。

目前人們使用的補鋅產品主要是葡萄糖酸鋅、甘草鋅、乳酸鋅等第2代補鋅產品，一定程度上彌補了第1代無機鹽類補鋅產品刺激腸道的缺陷，且吸收率有所提高，但仍存在產品合成復雜、產率低、吸收率不高等問題。第3代補鋅產品氨基酸螯合鋅，以其良好的化學性質和熱穩定性，日益受到人們的青睞[7-11]。

甘氨酸鋅是一種功能良好的氨基酸螯合鋅，能在小腸中被整體吸收，具有安全性好、抗干擾、緩解礦物質之間拮抗作用、入血快、生物利用率高等顯著優點，已通過國家衛生檢測部門鑒定，并被確認為新型食品營養強化劑[12-16]。

本文采用混合鋅源法制備甘氨酸螯合鋅，通過改變反應條件，得出了適宜的合成工藝條件，通過對產品進行分析確定了組成。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與設備

甘氨酸(食品級)，蒸餾水，氯化銨，河北東華冀衡化工有限公司自制；乙酸鋅，氧化鋅，冰乙酸，氨水，鉻黑T，EDTA，天津市大茂化學試劑廠提供。

pH計，凱氏定氮儀。

1.2 實驗原理及操作流程

乙酸鋅在水中能完全電離，生成的鋅離子與甘氨酸反應生成甘氨酸鋅和氫離子，氫離子再與氧化鋅反應重新生成鋅離子后繼續與甘氨酸反應。若鋅源全部采用乙酸鋅，則反應過程中產生的大量氫離子會抑制反應的進行，并影響產品甘氨酸鋅的結晶；若鋅源全部采用氧化鋅，由于其溶解度較小，水中鋅離子含量很低，故反應難以進行。以乙酸鋅和氧化鋅的混合物為鋅源，能保證反應順利進行，其反應機理如下：

Zn(Ac)2·2H2O→Zn2++2Ac-+2H2O，

Zn2++2Gly-H→Gly-Zn-Gly+2H+，

2H++ZnO→H2O+Zn2+。

經過反應、降溫、結晶、抽濾后，有部分產品采出，但反應液中仍含有大量的甘氨酸、鋅離子、醋酸根離子和甘氨酸鋅，進一步分離提純較為困難。以其作為二次反應的母液，補加與采出的甘氨酸鋅相對應量的甘氨酸和氧化鋅，繼續反應，可實現資源的循環利用。

圖1 混合鋅源法合成甘氨酸鋅的工藝流程

工藝操作流程如圖1所示。將甘氨酸與鋅源以物質的量比為2∶1加入到蒸餾水中，水浴加熱回流一定時間，趁熱過濾。將濾液冷卻結晶(反應時固體能完全溶解，可直接將反應液降溫)，降至室溫后進行抽濾，固體晾干后即為產品甘氨酸鋅，濾液作為二次反應的母液。

向母液中加入與得到的甘氨酸鋅對應量的甘氨酸、氧化鋅，補加幾滴醋酸，繼續反應。

1.3 產品檢測

參照由北京化工研究院和石家莊東華金龍化工有限公司起草的《食品添加劑甘氨酸鋅食品安全國家標準編制說明》，對產品甘氨酸鋅的鋅、氮、pH值、干燥減量、鉛含量和鎘含量進行測定。甘氨酸鋅的各項指標見表1。

表1 甘氨酸鋅的國家標準

2 實驗結果與討論

2.1 鋅源比對反應的影響

溶液的pH值決定了鋅離子在反應液中的溶解度，是影響反應進行的重要因素，而反應液的pH值主要由乙酸鋅與氧化鋅的物質的量比來控制。在甘氨酸與水質量比為1∶4、反應溫度為90 ℃、反應時間為2.0 h情況下，不同鋅源比對反應的影響結果如圖2所示。

圖2 鋅源比對反應的影響

在溶液中有大量鋅離子存在的情況下，隨著乙酸鋅含量的減少，溶液的pH值相應增加，促進了甘氨酸鋅的合成，同時也降低了產品的溶解度，有利于產品的采出，提高了收率。但由于氧化鋅溶解度較小，溶液中的鋅離子濃度也隨乙酸鋅比例的減少而減少，當n(氧化鋅)∶n(乙酸鋅)達到5∶1時，繼續降低乙酸鋅的比例，會大幅度降低溶液中的鋅離子濃度，大量鋅源以氧化鋅形式作為沉淀未參與反應，致使產品收率大幅度降低。實驗證明，n(氧化鋅)∶n(乙酸鋅)適宜值為5∶1。

2.2 水用量對反應的影響

反應體系中溶劑水的用量決定了氧化鋅和產品甘氨酸鋅的溶解量，研究了n(氧化鋅)∶n(乙酸鋅)為5∶1、反應溫度為90 ℃、反應時間為2.0 h情況下，水用量(以水與甘氨酸的質量比計)對反應的影響，結果如圖3所示。

圖3 水用量對反應的影響

在鋅源未全部溶解的情況下，以沉淀形式存在的氧化鋅不能參與螯合反應，導致產品的轉化率較低。隨著溶劑水用量的增加，鋅源的溶解量增大，溶液中的鋅離子的量也隨之增加，促進了甘氨酸鋅的合成，提高了產品收率。而水量的增加同樣也增大了甘氨酸鋅的溶解量，當鋅源可以全部溶解的情況下，過量的水反而降低了反應液的不飽和度，降低了產品收率。因而適宜的水用量為甘氨酸質量的3倍，在此情況下氧化鋅剛好能完全溶解。

2.3 反應時間的影響

反應時間決定著主、副反應的進程，是合成甘氨酸鋅的重要影響因素。研究了m(水)∶m(甘氨酸)=3∶1、反應溫度為85 ℃及n(氧化鋅)∶n(乙酸鋅)為5∶1情況下反應時間對收率的影響，見圖4。

圖4 反應時間對反應的影響

在反應的開始階段，參與反應的鋅離子全部來源于乙酸鋅，合成反應促進氧化鋅的溶解。隨著反應的進行，氧化鋅逐漸完全溶解，在氧化鋅完全溶解前，體系中的副反應較少。隨著反應時間的增長，產品收率增大，反應至2.0 h時基本完全。氧化鋅完全溶解后，由于乙酸根、甘氨酸、甘氨酸鋅等化學性質比較活潑，長時間加熱全回流可能導致副反應產生，造成甘氨酸鋅的分解，從而降低甘氨酸鋅的產率，因此適宜的反應時間為2.0 h。

2.4 反應溫度的影響

反應溫度影響著反應速率、溶解速率、溶解度等，是一個重要的影響因素，研究了n(氧化鋅)∶n(乙酸鋅)=5∶1，m(水)∶m(甘氨酸)=3∶1，反應時間為2.0 h情況下，反應溫度對收率的影響，見圖5。

圖5 反應溫度對反應的影響

反應溫度為80 ℃時合成反應較慢，不利于氧化鋅的溶解。反應2.0 h后，由于大量氧化鋅未溶解，造成參與反應的鋅量太低，因而收率較低。隨著反應溫度的升高，反應速率增大，促進了氧化鋅的溶解，產品收率隨之升高，90 ℃時達到55.39%。然而溫度過高可能導致甘氨酸鋅的分解，致使收率有所降低，因而反應溫度宜控制在90 ℃。

2.5 母液循環次數的影響

通過混合鋅源法合成甘氨酸鋅時母液中仍含有大量的甘氨酸、甘氨酸鋅、乙酸鋅、氧化鋅，進一步分離提純難度較大，繼續向母液中加入與采出的甘氨酸鋅的量相對應的甘氨酸和氧化鋅，實現了原料的循環利用，且不影響產品的質量。研究了n(氧化鋅)∶n(乙酸鋅)=5∶1，m(水)∶m(甘氨酸)=3∶1，反應時間為2.0 h，反應溫度為90 ℃時產生的母液多次利用的效果，母液第2次、第3次、第4次產率分別為98.9%，100.6%和99.5%?？梢娔敢嚎裳h多次利用，綜合產率接近100%。

2.6 產品分析

參照《食品添加劑甘氨酸鋅食品安全國家標準編制說明》，通過高氯酸滴定法、凱氏定氮法、EDTA滴定法、熱重分析法、紅外光譜檢測法、石墨爐原子吸收光譜法以及干燥、溶解法對合成的甘氨酸鋅進行了多次重復檢測，測得產品的鋅含量為27.7%～27.9%(質量分數，下同)，即甘氨酸鋅含量為98.0%～98.7%，氮元素含量為12.7%～13.4%，水溶液pH值為弱堿性(受蒸餾水用量影響，pH值為7.0～9.0)，干燥減量為0%，鉛含量為5～6 mg/kg，鎘含量為1～2 mg/kg。各項指標均符合國家標準。

對產品進行了熱重分析、紅外圖譜分析，其圖譜如圖6和圖7所示。結果與相關文獻報道一致，證明產品為甘氨酸鋅，組成為Zn(Ac)2·H2O。

圖6 甘氨酸鋅的TG曲線

圖7 甘氨酸鋅的紅外光譜

3 結 論

1) 通過混合鋅源法成功合成了甘氨酸鋅，各項指標均符合國家標準。

2) 研究了各影響因素對反應的影響，得出首次反應適宜的反應條件：n(氧化鋅)∶n(乙酸鋅)為5∶1，m(水)∶m(甘氨酸)=3∶1，反應時間為2.0 h，反應溫度為90 ℃。

3) 反應母液可反復循環利用，該生產過程無污染物排放，是一種清潔化的生產模式。

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向本期載文的審稿專家致謝

本期《河北工業科技》共發表論文17篇。這些論文的發表是與有關專家的認真審讀、細查資料、推敲分析、中肯評價分不開的。對此，本刊編輯部特向這些專家表示敬意，對他們的辛勤勞動表示感謝。

本期載文的審稿專家名單如下(按姓名的漢語拼音字母順序排列)：

陳永光 陳勇呈 馮素敏 付中平 弓愛君 郭 奮 郭建博

郭臘梅 郭宗和 何雅玲 黃 濤 焦 陽 李國庭 李凱嶺

劉世峰 馬履中 倪有源 錢 喆 田大鵬 王秀宏 武 科

謝光亞 張春會 張國寧 張煥禎 張 楠 張 越 趙秉政

趙景波 趙豫紅 鄭福玲

(本刊編輯部)

Study of a new technology for synthesis of glycine zinc via hybrid zinc source

XU Zhiwei, FENG Hui, SONG Qiuyue, LI Qianfeng, WANG Xiuru

(Hebei Donghua Jiheng Chemical Company Limited, Wuyi, Hebei 053400, China)

In order to improve the synthesized yield of glycine zinc, a novel synthesis method via hybrid zinc source is put forward. In the first reaction process, zinc acetate, zinc oxide and glycine are used as raw materials, and the reaction is under aqueous phase. After reaction, the mixed liquor is treated through processes of cooling, crystallization and filtration. The filter liquor can be used for another reaction, and the dried solid is glycine zinc. Mother liquor can be recycled by adding the amount of glycine and ZnO equaling to the product quantity. It is determined that when the amount-of-substance ratio of glycine and zinc is 2∶1, the best reaction condition are as follows:n(zinc oxide)∶n(zinc acetate)=5∶1，m(water) ∶m(glycine)=3∶1, reaction time is 2.0 h, and reaction temperature is 90 ℃. For the first time, the yield is 55.39%. After recycling the mother liquor for four times, the yield still can reach close to 100%, and the quality of the products is barely affected. The product meets the national standards, proved by all kinds of detection and analysis methods.

chemical reaction engineering; glycine zinc; zinc source; glycine; zinc oxide; zinc acetate

1008-1534(2015)06-0538-05

2015-06-03;

2015-07-06；責任編輯：張士瑩

徐志偉(1988—)，男，河北衡水人，助理工程師，碩士，主要從事清潔化生產方面的研究。

E-mail: kemor@126.com

S816.32

A

10.7535/hbgykj.2015yx06013

徐志偉，馮 輝，宋秋月，等. 混合鋅源法制備甘氨酸鋅新工藝研究[J].河北工業科技,2015,32(6):538-542. XU Zhiwei, FENG Hui, SONG Qiuyue,et al.Study on a new technology for synthesis of glycine zinc via hybrid zinc source[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2015,32(6):538-542.