苯并三氮唑、Cr（Ⅲ）和磷鎢酸構成的無機－有機雜化化合物的合成與性質

楊艷艷，王新龍，曲小姝，劉樹萍

（1.吉林化工學院化學與制藥工程學院，吉林 吉林132073；2.東北師范大學化學學院，吉林 長春130024；3.哈爾濱商業大學旅游烹飪學院，黑龍江 哈爾濱150076）

多金屬氧酸鹽（簡稱多酸）由于其獨特的分子結構及性質，使其在無機化合物合成及設計結構新穎的功能化合物領域受到人們廣泛關注［1－4］.常用的合成方法是采用過渡金屬及含氮配體在水熱或常溫條件下修飾多酸簇［5－7］.目前，已有大量的無機－有機多酸化合物被合成出來，而利用苯并三氮唑類配體來構筑多酸基有機－無機雜化化合物的研究則相對較少［8－12］.本文采用常溫水溶液合成方法，合成了由Dawson結構［P2W18O62］6－多金屬簇、質子化的苯并三氮唑分子、水分子配位的Cr3＋構筑的磷鎢酸鹽化合物，并采用X 射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜、熱重分析和XRD 分析對其進行了結構表征.結果表明，由于質子化的苯并三氮唑分子和雜多陰離子在化合物中存在較強的氫鍵和π－π 堆積作用，并且通過這種作用形成一種無機－有機超分子雜化材料.通過電化學研究證明，該化合物對NO－2具有良好的電催化性質.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：所用試劑均為分析純；K6P2W18O62·14H2O 根據文獻方法合成并經紅外光譜驗證.

儀器：Perkin－Elmer2400CHN 元素分析儀（美國）；PLAS2MA SPEC（Ⅰ）ICP 發射光譜儀（美國）；Alpha Centaure FT／IR 紅 外 光 譜 儀（美 國），KBr 壓 片；Brucker SMART－CCD X 射 線 單 晶 衍 射 儀（Mo Kα，德國）；CHI 660電化學工作站；日本理學公司D／max－Ⅲc自動X 射線儀.

1.2 標題化合物的制備

稱取1.5g K6［P2W18O62］·14H2O 溶于50 mL 水中，在攪拌下加入0.01 mol／L 的氯化鉻溶液100mL，調節pH＝4.20，在迅速攪拌下，加入0.2g苯并三氮唑，生成白色沉淀，攪拌下沉淀消失，溶液呈現墨綠色，停止攪拌，一天后長出黑棕色塊狀晶體.元素分析（單位為質量分數／%，括號內為計算值）：P 1.21（1.24），W 67.04（66.33），C 4.76（4.33），H 0.74（0.79），N 2.47（2.52），Cr 1.21（1.04）.

1.3 X射線單晶衍射

選取0.12mm×0.12mm×0.09mm 的單晶，在Brucker SMART－CCD 衍射儀下收集衍射數據，Mo Kα射線（λ＝0.071 073nm）.使用SHELX 97［13－14］程序通過直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結構.所有非氫原子都用各向異性熱參數進行修正，獲得了所有非氫原子坐標.結果表明：該晶體屬于六方晶系，P－62c空間群；晶胞參數a＝1.674 36（5）nm，b＝1.674 36（5）nm，c＝3.121 55（14）nm，γ＝120（10）°，V＝7.578 8（5）nm3，Z＝1，F（000）＝5 543.43，R1＝0.052 4，wR2＝0.096 5.

2 結果與討論

2.1 晶體結構

標題化合物分子結構如圖1所示（略去結晶水分子）.價鍵計算表明，標題化合物中的苯并三氮唑分子已全部質子化.化合物中Cr3＋的配位數為6，其中6 個水分子和Cr3＋配位，Cr—Ow 鍵長為0.192 2（11）～0.197 5（11）nm.在化合物的晶體結構中，質子化的苯并三氮唑分子和6 個水配位的Cr3＋作為抗衡陽離子，多金屬氧簇陰離子帶6個負電荷，陰陽離子間通過靜電引力作用形成離子型化合物.

圖1 標題化合物的分子結構圖

標題化合物中的多陰離子［P2W18O62］6－保持了良好的Dawson結構骨架［15－16］，在該Dawson結構多陰離子中，O 原子按其鍵合的原子數不同可分為4類：（1）18個O 原子僅與1個W 原子相連的端原子，W—O 鍵長范圍為0.167 8（8）～0.172 3（8）nm；（2）36個O 原子與2個W 原子相連的橋氧原子，其W—O 鍵長范圍為0.189 3（15）～0.195 9（7）nm；（3）同時與1個P原子和2個W 原子相連的O 原子有6個，W—O 鍵長為0.240 5（7）nm；（4）同時與1個P原子和3個W 原子相連的O 原子有2個，W—O鍵長為0.233 19（7）nm.

標題化合物沿c 軸排列的結構示意圖見圖2（圖中略去結晶水分子）.在晶胞堆積中，多陰離子［P2W18O62］6－簇的O 原子、質子化的苯并三氮唑分子中的N 原子和Cr3＋配位的水分子中的O 原子通過氫鍵連接，形成3D 超分子排列（見圖3，圖中略去結晶水分子）.由圖3可知，分子中質子化的苯并三氮唑分子通過π－π 堆積的作用形成了二維結構.在構筑配合物超分子結構的過程中，氫鍵和π－π 堆積起了決定性作用.

2.2 紅外光譜

標題化合物的紅外光譜見圖4.由圖4可知：波長在400～1 000cm－1范圍內，有一個很明顯且較大的寬峰，這是多酸陰離子［P2W18O62］6－的特征吸收峰；波長在1 000～1 700cm－1范圍內，有一些尖峰，這是有機物的特征吸收峰，其中包括 =C C鍵、 =C O 鍵和 =C N 鍵的吸收峰；波長在1 700～4 000cm－1范圍內，有一個形狀很大且峰形相對較緩的峰，這是水分子的特征吸收峰.

圖2 標題化合物的空間堆積圖

圖3 標題化合物的π－π 堆積

2.3 熱重分析

標題化合物的熱重分析曲線見圖5.熱重分析曲線共4步失重：第1步在30℃～187℃之間失重，失重為5.74%，對應于16個水分子的失去；加熱到187℃～221℃，失去6個配位水分子；加熱到221℃～230℃，失去4個質子化的苯并三氮唑分子（質量分數實驗值為6.59%（計算值為7.19%））；最后進一步加熱多酸骨架逐步坍塌.

圖4 標題化合物的紅外光譜

2.4 XRD 分析

標題化合物實驗和模擬的XRD 分析見圖6.兩者曲線相互吻合.這說明標題化合物比較純凈，兩圖之間的差別來源于標題化合物測試樣品的制備方法.

2.5 電化學性質

圖7a給出了標題化合物在濃度為0.5mmol／L H2SO4＋0.5 mol／L Na2SO4水溶液中的電化學行為.在＋200～－700mV 的電位范圍內可觀察到4對可逆的氧化還原峰，根據半波電勢的計算公式E1／2＝（Ecp＋Eap）／2可以算出當掃速為0.05V／s時，它們的半波電位分別為－31，－145，－397和－629mV，對應于W 的4個連續的氧化還原過程.隨著掃速由0.02V／s變化到0.10V／s過程中，峰電勢也逐漸發生變化，陰極峰向更負的方向移動，而對應的陽極峰向更正的方向移動.

圖5 標題化合物的熱重分析曲線

圖6 標題化合物的XRD譜

圖7b給出了標題化合物在不同濃度NO－2水溶液中的電催化性質曲線，隨著NO－2濃度的增大，標題化合物的4個還原峰都升高，相應的氧化峰電流減小，并且校正后的電流與水溶液中NO－2的濃度成線性關系.可見標題化合物對NO－2有電催化活性作用.

圖7 標題化合物不同掃速下的循環伏安曲線（a）和對NO－2 電催化性質曲線（b）

3 結論

常溫水溶液體系中，合成了苯并三氮唑修飾的磷鎢酸化合物［Cr（H2O）6］［BTA］3［P2W18O62］·12H2O（BTA＝苯并三氮唑），標題化合物中Dawson結構的多陰離子簇和帶有相反電荷的質子化的苯并三氮唑分子和Cr3＋在靜電引力作用下排列，質子化的苯并三氮唑分子在空間形成π－π 堆積，多陰離子簇和質子化的苯并三氮唑分子和Cr3＋連接在一起，在空間通過氫鍵形成三維的超分子網絡結構.顯然，在構筑配合物超分子結構的過程中，氫鍵和π－π 堆積起了決定性作用.此外，電化學實驗證明，該化合物對NO－2具有良好的電催化性質.

［1］POPE M T.Heteropoly and isopolyoxometalates［M］.New York：Springer Verlag Berlin Heidel Berg，1983：23－25.

［2］HAGNMAN P J，HAGNMAN D，ZUBIETA J.Organic－inorganic hybrid materials：from simple coordination polymers to organodiamine－templated molybdenum oxides［J］.Angew Chem Int Ed，1999，38（2）：638－2684.

［3］XU L，LU M，XU B，et al.Towards main－chain－polyoxometalate－containing hybrid polymers：a highly efficient approach to bifunctionalized organoimido derivatives of hexamolybdates［J］.Angew Chem Int Ed，2002，41（21）：4129－4132.

［4］史振雨，張哲宇，彭軍.3，5－吡淀、羧酸、Cu（Ⅰ）和偏鎢酸構成的有機－無機雜化化合物的合成與結構研究［J］.東北師大學報：自然科學版，2013，45（3）：88－91.

［5］YU K，ZHOU B B，YU Y，et al.A new organic－inorganic hybrid layered molybdenum（Ⅴ）cobalt phosphate constructed from［H24（Mo16O32）Co16（PO4）24（OH）4（C5H4N）2（H2O）6］4－ wheels and 4，4′－bipyridine Linkers［J］.Inorg Chem，2011，50：1862－1867.

［6］ZHU M，PENG J，PENG H J，et al.A new 3Dtransition－metal complex－templated framework based on Wells－Dawson polyoxometalate and copper（Ⅰ）－pyrazine moieties［J］.Inorg Chim Acta，2011，307：260－264.

［7］ZHANGC D，LIU S X，SUN C Y，et al.Assembly of organic inorganic hybrid materials based on Dawson－type polyoxometalate and multinuclear copper phen complexes with unique magnetic properties［J］.Cryst Growth Des，2009，9：3655－3660.

［8］WANG X，WANG Y F，LIU G C，et al.Novel inorganic－organic hybrids constructed from multinuclear copper cluster and Keggin polyanions：from 1Dwave－like chain to 2Dnetwork［J］.Dalton Trans，40：9299－9305.

［9］HAN Z B，WANG X L，WANG L，et al.Synthesis，electrocatalytic properties and crystal structure of a new organic－inorganic hybrid constructed from dodecamolybdophosphoric acid and benzotriazole［J］.Chem Res Chin Univ，2003，19：127－131.

［10］WANG X L，LI J，TIAN A X，et al.A new compound based on preyssler－type P5W30anion modified by CoⅡand flexible bis（benzimidazole）ligand［J］.Inorg Chem Commun，2011，14：103－106.

［11］LIU G C，WANG Y F，WANG X L，et al.Supramolecular networks extended by N—H…O interactions between Cubenzimidazole subunits and Keggin anions［J］.Z Anorg Allg Chem，2003，639：148－157.

［12］HAN Z B，LUAN G Y，WANG E B.Synthesis，properties and crystal structure of a novel organic－inorganic hybrid constructed from tungstophosphoric acid and benzotriazole［J］.Transition Met Chem，2003，28：63－68.

［13］SHELDRICK G M.SHELXS 97，Program for crystal structure refinement［DB］.G?ttinggen，Germany：University of G?ttinggen，1997.

［14］SHELDRICK G M.SHELXS 97，Program for crystal structure solution［DB］.G?ttinggen，Germany：University of G?ttinggen，1997.

［15］王敬平，趙俊偉，牛景楊，等.以Dawson結構聚金屬氧酸鹽為構筑塊的有機－無機聚合物［｛Pr（DMF）6｝｛Pr（DMF）7｝（P2W18O62）］n的合成、表征及晶體結構［J］.中國科學：B輯，2003，33（5）：397－406.

［16］DAWSON B.The structure of the 9（18）－heteroply anion in potassium 9（18）－tungstophosphate，K6（P2W18O62）·14H2O［J］.Acta Crystallogr，1953，6：113－126.