PVDF/PMMA復合材料膜的性能及應用

魏建華 錢 勇,2 吳君毅,2 俞子豪,2

(1.上海三愛富新材料股份有限公司，上海 200241；2.內蒙古三愛富萬豪氟化工有限公司，內蒙古 烏蘭察布 012100)

PVDF/PMMA復合材料膜的性能及應用

魏建華1錢 勇1,2吳君毅1,2俞子豪1,2

(1.上海三愛富新材料股份有限公司，上海 200241；2.內蒙古三愛富萬豪氟化工有限公司，內蒙古 烏蘭察布 012100)

介紹了聚偏氟乙烯(PVDF)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復合材料膜以及引入石墨烯之后復合材料膜的性能和應用研究。相關研究表明：PVDF/PMMA復合材料膜在新能源、水處理以及醫療領域有重要的應用價值，在新型膜材料領域具有極大的發展潛力。

聚偏氟乙烯；聚甲基丙烯酸甲酯；復合材料；膜材料

0 前言

在20世紀石油化工大發展階段涌現出的各種性能卓越的含氟聚合物材料，如聚三氟氯乙烯(Polychlorotrifluoroethylene, PCTFE, 1937年)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene, PTFE, 1938年)、聚偏氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride, PVDF, 1948年)、聚氟乙烯(Polyvinyl Fluoride, PVF, 1949年)、聚全氟乙丙烯(Fluorinated Ethylene Propylene, FEP, 1960年)、聚乙烯-三氟氯乙烯(Ethylene-Chloro-trifluoroethylene Copolymer, ECTFE,1970年)、聚乙烯-四氟乙烯(Ethylene-Tetrafluoro-ethylene, ETFE, 1972年)以及可熔性聚四氟乙烯(Perfluoro-alkoxy Copolymer, PFA, 1973年)等[1]，對軍用及民用領域科技水平的提升起到了重要作用。然而，20世紀80年代以后，新型聚合物材料的開發進程變得緩慢，單一聚合物越發難以滿足日漸嚴格的材料性能要求；物理或化學的改性處理方法逐漸成為提高聚合物性能以及拓展材料應用領域的有效手段之一。

在含氟聚合物中，PVDF以其良好的熱穩定性能、耐化學性能以及可加工性能受到工業界和科技界的重視；作為材料創新解決方案的關鍵要素之一，PVDF擔當著越發重要的角色，已被廣泛應用于涂料、石油化工、生物醫藥、電子電器以及水處理等領域[2-3]。為進一步提高PVDF的綜合性能，可引入聚丙烯(PP)[4]、聚酰胺(PA6)[5]、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)[6]、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)[7]或聚碳酸酯(PC)[8]等通用及工程塑料，或者添加鈦酸鋇(BaTiO3)[9]、黏土(Clay)[10]、二氧化硅(SiO2)[11]或三氧化二鋁(Al2O3)[12]等無機材料，形成聚合物合金或聚合物微米/納米復合材料，實現組分之間的正向協同效應，推動了材料學領域的發展。聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate), PMMA)與PVDF具有良好的熱力學相容性，成為PVDF常用的改性聚合物；兩種聚合物以不同比例復配而成的復合材料可應用于環保粉末涂料[13]以及先進膜材料等領域。本文將介紹PVDF/PMMA復合材料膜以及引入石墨烯改性后復合材料膜的性能和相關應用研究。

1 PVDF/PMMA復合材料膜

通過熔融擠出流延成型設備可制備PVDF/PMMA復合材料膜，相關研究發現[14]，隨著PMMA含量升高，復合材料膜的力學性能(拉伸性能和斷裂伸長率)較純PVDF有所下降，但體系結晶度的降低可改善膜加工過程，表面接觸角降低還可改善膜的親水性能，以此提高薄膜的抗污能力。李衛[15]等使用PVDF(上海三愛富新材料股份有限公司, FR 902, MI=10 g/10 min)和PMMA樹脂擠出流延成膜，研究發現，兩種樹脂質量比為50/50時，復合材料的分解溫度仍超過350 ℃，表明膜材料具有良好的熱穩定性能，但在加工過程中需避免螺桿的強剪切作用促使樹脂提前發生降解。Saeid等[16]報道了使用熱誘導相分離(TIPS)方法制備PVDF(Mw=3.22×105, Solef 6020, Solvay)/PMMA(Mw=1.2×105)中空纖維膜，隨著體系中PMMA含量的提高，復合膜的力學性能降低，這是由于PMMA的脆性所引起的。圖1為丙酮萃取前后的PVDF/PMMA中空纖維膜照片。由圖1(b)可見，當使用丙酮將PMMA萃取后，得到的PVDF纖維膜具有球狀的節點，節點之間有橋狀連接，這種結構的出現源于加工過程中的剪切流動取向所致。當PMMA的冷卻速率低于PVDF時，體系先產生PVDF球晶，PMMA在球晶增長前沿和球晶之間進行擴散，符合兩步擴散機理[17]。當PMMA被萃取后，復合膜發生收縮，致使PVDF鏈段之間的相互作用更加強烈，從而提高了力學性能。研究表明：隨著PMMA含量的提高，萃取后PVDF膜的伸長率隨之提高。

(a)丙酮萃取前 (b)丙酮萃取后

圖1 PVDF/PMMA中空纖維膜照片

PVDF基材引入聚合物制備而成的多孔復合材料膜可應用于鋰離子電池的隔膜；與傳統的聚乙烯或聚丙烯膜相比，PVDF膜具有更高的極性和電解液吸收率，使膜材料具備更高的離子傳導性能；然而，由于PVDF的半結晶性質，電解液很難浸潤至其晶區，因此，使用改性方法引入PMMA成為降低PVDF結晶度并提高與電解液的親和性的有效方法。Ma等[18]使用TIPS方法制備了PVDF(Mw=5.73×105, Solvay)/PMMA(Mw=1.04×105)/LiPF6微孔膜，研究發現，隨著PMMA含量的提高，膜材料對電解液的吸收率也隨之提高，當PVDF/PMMA質量比達到100/35時，電解液吸收率超過129%，電導率為3.38×10-3S/cm(室溫)，這可能是引入PMMA后復合材料形成了良好的網絡結構且成孔率提高所致。Li等[19]以二甲基乙酰胺為溶劑，干燥成膜制備了PVDF(Mw=1.8×106, Arkema, HSV900)/P(MMA-co-PEGMA) (Mw=4.5×104)多孔復合膜，其掃描電子顯微鏡照片如圖2所示。含有丙烯酸酯聚合物的復合膜截面的孔隙率明顯提高，具有類似海綿狀的孔道結構，為離子的有效貫通提供了條件，其對電解液(LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)/EMC(碳酸甲乙酯)/DMC(碳酸二甲酯))的吸收率較純PVDF膜提高了50%；電導率達到了3.01×10-3S/cm(室溫)，較純PVDF膜提高了164%。此外，復合材料膜的分解電壓高于4.2 V，提高了體系的電化學穩定性。

(a)表面 (b)截面 (c)底面

(S1,PVDF膜;S4,PVDF/P(MMA-co-PEGMA)復合膜(100/17)

圖2 PVDF復合膜掃描電子顯微鏡照片

Ding等[20]通過電紡技術制備了PVDF(Kynar Flex 2801, 含有六氟丙烯(HFP)的PVDF共聚物)/PMMA(Mw=1.0×105)纖維膜，PVDF中含有的HFP可提高膜材料對電解液的吸附。引入PMMA后，CH3OCO-基團阻礙了PVDF分子鏈的有序排列，降低了整體的結晶度，復合材料膜對LiPF6電解液的吸收率達到377%，比純PVDF膜提高了8%，電導率為2×10-3S/cm(室溫)；除此以外，復合材料膜的拉伸強度較純PVDF明顯提高，與之前PVDF均聚物引入PMMA后得到的結果不一致[14]，這可能受到膜的共聚組分以及拓撲結構等多重因素影響所致。以PVDF(Kynar Flex 2801)和PMMA(Mw=3.5×104)為原料，Zhai等[21]在多孔復合膜中引入了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽作為增塑劑，不僅可改善聚合物電解質的安全性，還可提高體系的電導率；當體系中PMMA的質量分數為60%時，聚合物電解質的性能達到最優，分解電壓為4.5 V，電導率為1.4×10-3S/cm(30 ℃)，經過50次循環實驗后，電池的放電容量仍高于150 mAh/g(0.1C)。

水處理研究方面，Yao等[22]使用PVDF(上海三愛富新材料股份有限公司,FR 904,Mw=3.8×105)和具有不同結構的PMMA(二嵌段共聚物P(MMA-b-DMAEMA)(M1)、三嵌段共聚物P(DMAEMA-b-MMA-b-DMAEMA)(M2)、四臂共聚物P(MMA-b-DMAEMA)4(M3)和無規共聚物P(MMA-r-DMAEMA)(M4))進行溶液共混(PVDF/PMMA=16/2)制備成膜。圖3為不同pH下復合材料膜對含金屬鉻的離子以及日落黃染料的吸附數據圖。離子吸附研究表明：復合膜對離子的吸附性能在酸性條件下極為顯著，而純PVDF膜沒有表現出吸附能力。當環境pH<7時，共聚物鏈段中的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)經質子活化后帶正電荷，與帶有負電荷的物質發生靜電相互吸附，從而實現水質凈化的目的。

圖3 不同pH下復合材料膜對含金屬鉻的離子(a)以及日落黃染料(b)的吸附數據圖

在醫療應用方面，Ai等[23]以PVDF(上海三愛富新材料股份有限公司, FR902)和PMMA(日本Kuraray, HR1000L)為原料，經熔融擠出吹塑制備了復合材料膜。經體外血小板吸附實驗表明，PVDF/PMMA的質量比為90/10、80/20以及70/30時，膜表面未黏附血小板，而當PMMA含量大于30%時，血小板開始黏附在膜表面。研究初步表明，經吹塑制備的復合材料膜，當兩者質量比為70/30時具有最優的綜合性能(血液相容性、親水性以及可加工性能)。進一步地，將復合材料膜(質量比為60/40)經過退火處理(在100 ℃溫度下處理2 h)，使膜的表面結構發生變化，致使實驗結果也有所不同。經原子力顯微鏡表征，退火處理的膜材料(質量比為60/40)表面粗糙度Ra值較未經退火處理的降低了約35%，與未經退火處理的膜材料有相近的粗糙度(90/10, 36.2 nm; 80/20, 37.9 nm; 70/30, 45.4 nm)，膜材料表面更加平整光滑，沒有吸附血小板，如圖4所示。PVDF/PMMA復合材料膜既具有良好的血液相容性又有良好的可加工性能，在人工血管應用領域有潛在的應用價值。

(a)PVDF/PMMA=60/40，未退火

(b)PVDF/PMMA=60/40，退火圖4 PVDF/PMMA復合材料膜掃描電子顯微鏡圖片

2 PVDF/PMMA納米復合材料膜

將納米材料引入聚合物形成的有機無機雜化復合膜兼具有機材料的可加工性以及無機材料的耐熱性和功能性，不僅可改善膜表面的性質，還可提高膜的通透性。常見的傳統納米填料有蒙脫土[24]、Al2O3[25]、TiO2[26]、炭黑[27]以及SiO2[28]等。石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀材料，僅有一個碳原子厚度[29]，其最大的特點是電阻率極低，導熱系數極高，近年來已被譽為“萬能材料”。

Mohamadi等[30]借助石墨烯的離域π鍵與PMMA的π鍵之間具有良好的相互作用，首先合成了PMMA/石墨烯復合材料(石墨烯質量分數約2%)，再使用溶液共混法將上述復合材料分散在PVDF(Kynar 1000HD)中。對比研究發現，含有石墨烯的復合材料(PVDF/PMMA質量比為7/3)其楊氏模量比不含石墨烯的高出約42%，屈服強度提高104%，石墨烯片層材料在基材中達到了良好的納米增強效應。使用平板流變儀(振蕩模式)研究發現，當PVDF和PMMA的質量比為7/3時，含有石墨烯的復合材料具有最大的儲能模量和損耗模量，表明石墨烯在此體系中具有良好的分散性能；此外，石墨烯獨特的片層結構還有助于改善復合材料的流動性，起到了潤滑劑的效果，熔融指數(MFI)測試表明，含有石墨烯的復合材料其MFI較不含石墨烯的提高了約630%。石墨烯在復合材料中可起到成核劑的作用并提高PVDF的結晶度[31]。在體系中實現良好分散的石墨烯不僅能有效改善復合材料體系的力學性能、可加工性能，還能明顯提高復合材料的耐高溫熱穩定性能[32]。

通過原子轉移自由基聚合法(ATRP)，Layek等[33]制備了PMMA接枝改性的功能化石墨烯，再以二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，PVDF(Aldrich,Mn=7.0×104)為基材，經過溶液共混及脫揮干燥制備了具有不同質量分數(0.5%～5%)的功能化石墨烯的復合材料膜。PMMA改性的石墨烯不僅提高了PVDF復合膜的傳統性能，如熔點、模量以及斷裂應力，還明顯改善了膜材料的導電性能。進一步地，當膜內石墨烯質量分數達到5%時，α晶體熔融峰消失，只存在β晶型的熔融峰，表明石墨烯促進了膜內PVDF中β晶型的形成(得到了紅外光譜和X射線衍射的證實)；石墨烯具有較大的比表面積，作為晶核易誘發PVDF的結晶，PVDF分子鏈段在功能化石墨烯表面的吸附能超過PVDF中α與β晶型轉換的能量壁壘時，產生更具分子規整性的β晶型。此研究的意義在于闡明了石墨烯可促進PVDF中β晶型的產生，對降低壓電膜材料的開發成本提供了新的思路，相似的研究結論還可見文獻[34]。

石墨烯具有獨特的二維片狀納米結構以及優異的導電性和導熱性，由其制備而成的復合材料膜在高級電子元器件的應用領域可能會有所突破，但仍缺乏此方面的應用研究資料，需要各界科技工作者進一步加大研發力度。

3 小結

本文簡要介紹了PVDF/PMMA復合材料膜的研究進展，特別關注了其在新能源、水處理以及醫療領域的應用研究。在膜材料中引入納米填料如石墨烯可起到意想不到的納米效應，拓展了膜材料的應用范圍。PVDF/PMMA復合膜具有良好的市場前景。

致謝：

此研究由國家高技術研究發展計劃項目資助(863計劃，項目編號2013AA032302)，特表感謝！

[1] Ebnesajjad S. Introduction to Fluoropolymers. In: Applied Plastics Engineering Handbook[M]. Elsevier Inc., 2011, 49-60.

[2] Ameduri B. From vinylidene fluoride(VDF) to the applica-tions of VDF-containing polymers and copolymers: Recent developments and future trends[J]. Chemical Reviews, 2009, 109: 6632-6686.

[3] Wu J, Zhou X, Harris F W. Bis(perfluoro-2-n-propoxyethyl)diacyl peroxide initiated homopolymerization of vinylidene fluoride(VDF) and copolymerization with perfluoro-n-propylvinylether(PPVE)[J]. Polymer, 2014, 55: 3557-3563.

[4] Dang Z M, Yan W T, Xu H P. Novel high-dielectric-permittivity poly(vinylidene fluoride)/polypropylene blend composites: The influence of the poly(vinylidene fluoride) concentration and compatibilizer[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 105: 3649-3655.

[5] Li Y, Shimizu H. Conductive PVDF/PA6/CNTs nanocom-posites fabricated by dual formation of cocontinuous and nanodispersion structures[J]. Macromolecules, 2008, 41: 5339-5344.

[6] Breant P, Bouilloux A. Mixtures of polymers including a halogen-containing polymer and compatibilized with a grafted aliphatic polyester: US, 5747605[P]. 1998-05-05.

[7] Wu M, Shaw L L. On the improved properties of injection-molded, carbon nanotube-filled PET/PVDF blends[J]. Journal of Power Sources, 2004, 136: 37-44.

[8] Na H, Liu X, Sun H, et al. Electrospinning of ultrafine PVDF/PC fibers from their dispersed solutions[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2010, 48: 372-380.

[9] Muralidhar C, Pillai P K C. XRD studies on barium titanate(BaTiO3)/polyvinylidene fluoride(PVDF) composites[J]. Journal of Materials Science, 1988, 23: 410-414.

[10] Priya L, Jog J P. Poly(vinylidene fluoride)/clay nanocomposites prepared by melt intercalation: Crystallization and dynamic mechanical behavior studies[J]. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2002, 40: 1682-1689.

[11] Hashim N A, Liu Y, Li K. Preparation of PVDF hollow fiber membranes using SiO2particles: The effect of acid and alkali treatment on the membrane performances[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50: 3035-3040.

[12] Dong H, Xiao K, Li X, et al. Preparation of PVDF/Al2O3hybrid membrane via alkaline modification and chemical coupling process[J]. Desalination and Water Treatment, 2013, 51: 3800-3809.

[13] 錢勇, 吳君毅, 俞子豪. PVDF粉末涂料的耐候性及其影響因素[J]. 涂料技術與文摘, 2014, 35: 26-32.

[14] 劉小建. 多層共擠流延法制備PVDF復合膜的研究[D]. 北京化工大學研究生論文, 2011.

[15] 李衛, 裴素鵬, 李虹, 等. PVDF/PMMA共混擠出流延膜結構與性能研究[J]. 化工新型材料, 2009, 37: 40-43.

[16] Rajabzadeh S, Maruyama T, Ohmukai Y, et al. Preparation of PVDF/PMMA blend hollow fiber membrane via thermally induced phase separation(TIPS) method[J]. Separation and Purification Technology, 2009, 66: 76-83.

[17] Saito H, Okada T, Hamane T, et al. Crystallization kinetics in mixtures of poly(vinylidene fluoride) and poly(methyl methacrylate): Two-step diffusion mechanism[J]. Macromolecules, 1991, 24: 4446-4449.

[18] Ma T, Cui Z, Wu Y, et al. Preparation of PVDF based blend microporous membranes for lithium ion batteries by thermally induced phase separation: I. Effect of PMMA on the membrane formation process and the properties[J]. Journal of Membrane Science, 2013, 444: 213-222.

[19] Li H, Lin C E, Shi J L, et al. Preparation and characterization of safety PVDF/P(MMA-co-PEGMA) active separators by studying the liquid electrolyte distribution in this kind of membrane[J]. Electrochimica Acta, 2014, 115: 317-325.

[20] Ding Y, Zhang P, Long Z, et al. The ionic conductivity and mechanical property of electrospun P(VDF-HFP)/PMMA membranes for lithium ion batteries[J]. Journal of Membrane Science, 2009, 329: 56-59.

[21] Zhai W, Zhu H J, Wang L, et al. Study of PVDF-HFP/PMMA blended microporous gel polymer electrolyte incorporating ionic liquid[BMIM]BF4for lithium ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2014, 133: 623-630.

[22] Yao Z, Cui Y, Zheng K, et al. Composition and properties of porous blend membranes containing tertiary amine based amphiphilic copolymers with different sequence structures[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2015, 437: 124-131.

[23] Ai F, Li H, Wang Q, et al. Surface characteristics and blood compatibility of PVDF/PMMA membranes[J]. Journal of Materials Science, 2012, 47: 5030-5040.

[24] Chiu F C, Chen C C, Chen Y J. Binary and ternary nanocomposites based on PVDF, PMMA, and PVDF/PMMA blends: polymorphism, thermal, and rheological properties[J]. Journal of Polymer Research, 2014, 21: 378.

[25] Yan L, Li Y S, Xiang C B. Preparation of poly(vinyli-dene fluoride)(pvdf) ultrafiltration membrane modified by nano-sized alumina(Al2O3) and its antifouling research[J]. Polymer, 2005, 46: 7701-7706.

[26] Li W, Li H, Zhang Y M. Preparation and investigation of PVDF/PMMA/TiO2composite film[J]. Journal of Mate-rials Science, 2009, 44: 2977-2984.

[27] Wu G, Miura T, Asai S, et al. Carbon black-loading induced phase fluctuations in PVDF/PMMA miscible blends: Dynamic percolation measurements[J]. Polymer, 2001, 42: 3271-3279.

[28] Yu L Y, Xu Z L, Shen H M, et al. Preparation and characterization of PVDF-SiO2composite hollow fiber UF membrane by sol-gel method[J]. Journal of Membrane Science, 2009, 337: 257-265.

[29] Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene[J]. Nature, 2005, 438: 197-200.

[30] Mohamadi S, Sharifi S N, Foyouhi A. Evaluation of graphene nanosheets influence on the physical properties of PVDF/PMMA blend[J]. Journal of Polymer Research, 2013, 20: 46.

[31] Mohamadi S, Sharifi S N. Investigation of the crystalline structure of PVDF in PVDF/PMMA/graphene polymer blend nanocomposites[J]. Polymer Composites, 2011, 32(9): 1451-1460.

[32] Chiu F C, Chen Y J. Evaluation of thermal, mechanical, and electrical properties of PVDF/GNP binary and PVDF/PMMA/GNP ternary nanocomposites[J]. Composites: Part A, 2015, 68: 62-71.

[33] Layek R K, Samanta S, Chatterjee D P, et al. Physical and mechanical properties of poly(methyl methacrylate)-functionalized graphene/poly(vinylidine fluoride) nano-composites: Piezoelectric β polymorph formation[J]. Polymer, 2010, 51: 5846-5856.

[34] Achaby M E, Arrakhiz F Z, Vaudreuil S, et al. Piezoelectric β-polymorph formation and properties enhan-cement in graphene oxide-PVDF nanocomposite films[J]. Applied Surface Science, 2012, 258: 7668-7677.

Properties of PVDF/PMMA Composite Membrane and Its Application

Wei Jianhua1, Qian Yong1,2, Wu Junyi1,2, Yu Zihao1,2

(1.Shanghai 3F New Materials Co., Ltd., Shanghai 200241, China; 2.Inner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co., Ltd., Wulanchabu 012100, China)

This paper mainly introduces properties and application research of PVDF/PMMA composite membrane as well as the modified one with graphene. Some related studies indicate that PVDF/PMMA composite membrane has favorable application value in new energy, water treatment and medical field, leading to a great potential in novel membrane material.

PVDF; PMMA; composite; membrane material

魏建華(1961—)，男，教授級高級工程師，上海三愛富新材料股份有限公司董事長。