雙酚AF的合成研究進展

張 亨

(錦西化工研究院有限公司，遼寧 葫蘆島 125001)

雙酚AF的合成研究進展

張 亨

(錦西化工研究院有限公司，遼寧 葫蘆島 125001)

介紹了雙酚AF的發展現狀、理化性質、光譜性質、精制方法及應用。綜述了雙酚AF國內外的合成研究進展情況。

雙酚AF；性質；合成；研究；進展

0 前言

雙酚AF主要用作氟橡膠的硫化劑(交聯劑)，超過70%的氟橡膠采用雙酚AF硫化體系。用雙酚AF硫化(交聯)的氟橡膠壓縮永久變形性低，加工安全性、儲存穩定性、熱穩定性和抗化學腐蝕性優良，拉伸強度和抗張強度高。雙酚AF硫化氟橡膠主要用于制作耐高溫、耐油、耐介質的膠管、膠布、隔膜和密封件等，其應用已從航空航天領域擴大到汽車、船舶、機械、化工、石油、輕工等工業部門，尤其以汽車工業、石油工業、節能和環境污染控制等應用領域發展更快。

雙酚AF可作為單體合成含氟聚酰(亞)胺、含氟聚酯、含氟聚芳醚、含氟聚醚酮、含氟聚碳酸酯、含氟環氧樹脂、含氟聚氨酯及其他含氟聚合物，用作氣體分離膜、質子交換膜、介電涂料、光纖護套、光電管基材、黏結劑等，廣泛用于微電子、燃料電池、光學、空間技術等領域。雙酚AF改性的雜環類特種聚合物可獲得更高的熱穩定性、抗氧化性、透光性、低介電常數和吸水性。雙酚AF還可用作有機合成中間體。

1 發展現狀

20世紀70年代，雙酚AF開始用于氟橡膠硫化體系，取得較好的應用效果，是繼胺類硫化體系后又一具有工業化意義的氟橡膠硫化體系重要組分。此后，雙酚AF逐步成為研究和關注的熱點。目前，全球氟橡膠產量2.5萬t/a左右，國內產量約3 000 t/a。雙酚AF作為含氟有機中間體成為精細化工領域耀眼的經濟增長點。

由于生產原料毒性較大，在合成工藝技術和設備方面均有一定的要求，故雙酚AF生產規模不大，世界產量800 t/a左右，國內產量約200 t/a，但價格較高(約1 000元/kg)。國外雙酚AF生產商主要有DuPont Performance Elastomers、Hoechst、 Celanese、Solvay Solexis、Dyneon、Precision Polymer Engineering Ltd.、Greene Tweed、Daikin、Asahi Glass等公司。直到2005年底，國內只有上海三愛富新材料股份有限公司的雙酚AF小試產品供應市場，大量(噸級)依靠進口?，F在國內主要的雙酚AF生產商有上海三愛富新材料股份有限公司、中昊晨光化工研究院、自貢天龍化工有限公司、江蘇連云港市泰卓新材料有限公司、福建三明市海斯?；び邢挢熑喂?、山東魯科化工有限責任公司、上海寧成高分子材料有限公司等。雙酚AF在國內氟橡膠加工領域基本替代進口產品，取得階段性成果，商業化進展順利，獲得顯著經濟效益和社會效益。

2 理化性質及光譜性質

雙酚AF別名六氟雙酚A、2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-羥基苯基)六氟丙烷等，英文名稱Bisphenol AF、Hexafluorobisphenol A、2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane等，簡稱BPAF。CAS登記號為1478-61-1，分子式C15H10F6O2，相對分子質量336.23。為白色結晶或粉末，密度1.37 g/cm3，熔點159～164 ℃(不同文獻有差異)，沸點350～400 ℃(不同文獻有差異)，閃點205 ℃。它微溶于四氯化碳，難溶于水，易溶于乙醇、丙酮、乙醚、甲苯等有機溶劑和強堿溶液。

雙酚AF加熱到510 ℃溫度時可分解燃燒。雙酚AF溶于稀堿生成相應的金屬鹽，可發生硝化反應、亞硝化反應、Friedel-Crafts烷基取代反應、鹵化反應、羧化反應、酯化反應，可與丙酮縮合生成聚酚，與過量甲醛在堿性介質中縮合生成酚醛樹酯，與脂肪醇、環氧聚合物、環氧氯丙烷等縮合生成相應的醚。

雙酚AF紅外光譜(KBr)，ν/cm-1：3 395左右(寬峰，-OH振動)；1 620～1 500(芳環C=C振動)；1 260(C-O振動)；1 200～1 120(-CF3振動)；1 100～1 000及900～700(二苯基特征峰)。核磁共振光譜(CDCl3，TMS)δ：5.03(s,2H,ph-OH)，6.84(d,4H,ph-H)，7.29(d,4H,ph-H)。質譜：336(M+,89)，267(100)，227(34)，199.0(57)，169(25)，99.0(59)。

3 合成方法

雙酚AF應用非常廣泛，由于安全、環境、成本、技術保密等問題，有關其合成方面的報道比較少。雙酚AF的合成方法包括苯酚和六氟丙酮催化縮合法、苯酚和六氟環氧丙烷催化縮合法、苯胺和六氟丙酮縮合、重氮化、水解、烷基化4步合成法及雙酚A低溫氟化法等。

3.1 苯酚和六氟丙酮催化縮合法[1]

在壓力容器中，加熱六氟丙酮和苯酚進行催化縮合反應生成雙酚AF，這是雙酚AF的傳統合成方法。該法早期選用的HF既是溶劑又是催化劑，反應溫度在100 ℃左右，控制壓力0.8～1.0 MPa，需要壓力釜和冷凍設備等特殊裝置，對工藝技術和設備均有嚴格要求，有嚴重酸污染產生，不適合大量工業化生產。HF毒性大，具有強腐蝕性和高危險性，難以回收重復利用。還可選用三氟化硼、甲基磺酸或三氟甲基磺酸作為反應溶劑或催化劑。三氟化硼為無色氣體，具有窒息性刺激性氣味，中等毒性，腐蝕性很強，冷時也能腐蝕玻璃，對熱穩定，遇水發生爆炸性分解，生成硼酸和氟化氫。甲基磺酸為無色透明液體，酸性強，催化活性高，作為均相催化劑受到關注，對有機物氧化能力弱，毒性低，腐蝕性較礦物酸小，易從反應混合物中分離出來，可重復使用。甲基磺酸使用成本低，能減少副反應的發生，可降低產品色澤，是一種環境友好催化劑。三氟甲基磺酸不會游離氟離子，有無鹵液體有機超強酸的功能。六氟丙酮為毒性較大的氣體，給操作帶來不便。六氟丙酮三水合物毒性要低很多，通常選用供應市場的穩定三水合物，用濃酸作用又可使該水合物脫水轉變為六氟丙酮。反應式如下：

采用超聲波方式進行化學反應，與傳統方法相比操作簡單，反應條件溫和，反應時間縮短，反應產率提高，為一般條件下難以實現或不可能實現的化學反應提供了一種新的非常特殊的物理化學環境，開辟了新的化學反應方式。

六氟丙酮和苯酚在室溫下基本不反應。I. L. Knunyants等[2-4]在100 ℃溫度下將六氟丙酮、HF和苯酚加壓反應10 h，得到雙酚AF，產率90.5%。

在HF存在下，V. V. Korshak等[5]加熱六氟丙酮和苯酚制得雙酚AF。

Haraoka、 Yutaka等[6-8]將六氟丙酮通入裝有苯酚和HF混合物的壓力容器中，在100 ℃溫度和0.8～1.0 MPa 壓力條件下反應4 h，得到雙酚AF，產率85%，純度97.5%。取反應物50 g與水加熱至60 ℃溫度，維持溫度1 h，冷卻至20 ℃溫度，得到0.51 g精制雙酚AF。

在壓熱器中，Kawai、Toshikazu等[9-10]將苯酚、HF及六氟丙酮在100 ℃溫度和1.0 MPa壓力條件下反應4 h，得到雙酚AF，產率85%。

Solomonovich、German Lev等[11]將苯酚和六氟丙酮在脫水劑三氟甲基磺酸存在下進行縮合反應，制得雙酚AF。

南京理工大學戴燕等[12]以甲基磺酸催化六氟丙酮三水合物和苯酚反應,一步常壓合成雙酚AF。優化反應條件為：n(HFA·3H2O) ∶n(PhOH) ∶n(CH3SO3H)=1 ∶3.5 ∶3.0，回流反應時間為40 h, HFA·3H2O的轉化率為94%，雙酚AF相對于HFA·3H2O的選擇性和收率分別為93%和87%。

南京理工大學李斌棟等的專利[13]報道了制備雙酚AF的步驟：向苯酚中滴加六氟丙酮三水合物，六氟丙酮三水合物與苯酚的物質的量比為1 ∶2.0～10.0，攪拌溶解；加入催化劑，催化劑與苯酚的物質的量比為0.1～8.0 ∶1，在N2保護下于90～180 ℃溫度下反應15～60 h；加入有機溶劑，攪拌，用水洗滌，萃取，合并有機相；有機相用碳酸氫鈉中和，干燥；蒸餾有機相和未反應的苯酚，得到雙酚AF產品。

3.2 苯酚和六氟環氧丙烷催化縮合法

在壓力容器中，以HF為溶劑和催化劑，六氟環氧丙烷異構化為六氟丙酮，無需提純直接與苯酚反應得到雙酚AF。該法原料六氟環氧丙烷毒性較低，但以HF為溶劑和催化劑，需在高壓釜中進行反應，要配套冷凍裝置，操作繁瑣，具有一定危險性，需要采取很好的密封措施。該法同苯酚和六氟丙酮催化縮合法類似，工業化成本較高，不利于規?；a。六氟環氧丙烷異構化催化劑Lewis酸可選用AlCl3、Cr2O3、Al2O3、AlF3等，Cr2O3或以Cr2O3為主的混合催化劑特別有效，活性高，選擇性好，催化劑壽命長。以無水HF處理Cr2O3作為催化劑，連續運轉1 000 h，六氟環氧丙烷幾乎可定量轉化為六氟丙酮。反應式如下：

在250 mL壓熱器中，Rammelt、Peter Paul等[14]將100 g六氟環氧丙烷和100 g HF在100 ℃ 溫度下搖動24 h得到六氟丙酮，轉化率和選擇性均為98.9%。在苯酚存在下反應得到雙酚AF。

福建省三明市海斯?；び邢薰局x偉東[15]將六氟環氧丙烷異構化為六氟丙酮、六氟丙酮與苯酚縮合反應合并成一鍋化反應,得到優化工藝條件：n(苯酚) ∶n(六氟環氧丙烷)=2～4 ∶1，n(HF) ∶n(苯酚)=20 ∶1，反應溫度100 ℃，反應時間5 h，產率85%。該工藝減少合成的工序和設備,同時降低生產成本和副產物生成。

3.3 苯胺和六氟丙酮縮合、重氮化、水解、烷基化4步合成法

以六氟丙酮三水合物和苯胺為原料，經縮合、重氮化、水解、Friedel-Crafts烷基化4步反應在常壓下合成雙酚AF。經優化中間體的合成條件，為雙酚AF的合成建立了一種新方法。該合成工藝環境友好，反應條件溫和，選擇性好，收率較高，避免了工業化的高壓設備及冷凍裝置，反應中間體4-氨基苯六氟異丙醇和4-羥基六氟異丙醇廣泛用于醫藥、合成材料等眾多領域。該法原料易得，毒性較低，便于操作，在原料配套、催化劑研發、產品分離提純方面下些功夫，努力降低成本，可聯產多種產品，更具市場競爭力。反應式如下：

南京理工大學李晶晶[16]和戴燕等[17-18]以毒性較小的六氟丙酮三水合物(HFA·3H2O)和苯胺為原料,經縮合、重氮化、水解、Friedel-Crafts烷基化4步反應常壓合成4-氨基苯六氟異丙醇、4-羥基苯六氟異丙醇和雙酚AF，對影響反應的各種因素進行研究，通過氣相色譜/質譜、紅外光譜、核磁共振氫譜等對中間體和產物結構進行表征。以五氧化二鈮為催化劑,原料物質的量比n(HFA·3H2O) ∶n(苯胺) ∶n(Nb2O5)=2 ∶1 ∶0.1，回流反應6 h合成4-氨基苯六氟異丙醇(化合物Ⅰ),收率96.3%?？s合反應也可選用聚乙二醇型酸性離子液體為催化劑，聚乙二醇型酸性離子液體、五氧化二鈮催化劑可回收重復使用至少5次,催化活性無明顯變化。重氮化反應溫度為-2～2 ℃，H2SO4質量分數為14.7%，n(化合物Ⅰ) ∶n(H2SO4) ∶n(NaNO2)=1 ∶4.1 ∶1.1。水解時H2SO4質量分數為50%，n(H2SO4) ∶n(Ⅰ)=11.0 ∶1，在108～112 ℃溫度下反應 1.5～2 h?；衔铫窠浿氐?、水解得4-羥基苯六氟異丙醇(化合物Ⅱ)，收率92.7%。采用微波法合成4-羥基苯六氟異丙醇，反應時間明顯縮短，由常規加熱條件下的35 h縮短至6 h。再在甲基磺酸或三氟甲基磺酸存在下,化合物Ⅱ與苯酚經Friedel-Crafts烷基化反應制得雙酚AF，收率72.4%,總收率64.6%(以苯胺為基準)。甲基磺酸或三氟甲基磺酸催化能力強,便于回收利用。

李斌棟等[19]將催化劑1(對甲苯磺酸或Nb2O5)、苯胺和六氟丙酮三水合物加入反應器中，在108～113 ℃溫度下回流反應6～8 h，用有機溶劑(乙醚、二氯甲烷或甲苯)溶解反應產物，過濾，真空濃縮，得4-氨基苯六氟異丙醇。以亞硝酸鈉、15%～50% 的硫酸在-5～10 ℃溫度下重氮化反應50～80 min，再以15%～50% 的硫酸在100～120 ℃溫度下水解0.5～4.0 h，萃取，漂洗，濃縮得4-羥基苯六氟異丙醇。在催化劑2(三氟甲基磺酸、苯磺酸或甲基磺酸)存在下，將化合物Ⅱ和苯酚在160～185 ℃溫度下回流反應6～10 h，萃取，漂洗，濃縮得雙酚AF。原料物質的量比分別為：縮合反應，n(催化劑1) ∶n(苯胺) ∶n(HFA·3H2O)=0.05～0.25 ∶1 ∶1.1～4.0；重氮化反應，n(化合物Ⅰ) ∶n(硫酸) ∶n(亞硝酸鈉)=1 ∶2～4 ∶1～1.2；水解反應，n(硫酸) ∶n(化合物Ⅰ)=11 ∶1；烷基化反應，n(苯酚) ∶n(催化劑2) ∶n(化合物Ⅱ)=1 ∶0.5～6 ∶0.25～1。該合成工藝簡單，反應條件溫和，催化劑可重復使用，沒有環境污染，安全性高，反應選擇性好，副產品少，成本較低，具有工業化應用前景。

3.4 雙酚A低溫氟化法

將雙酚A在適當的溶劑中進行低溫氟化，得到雙酚AF。該制備工藝簡單，能耗低，污染小，效益高，具有很好的市場前景。該法為制備雙酚AF提供了新思路。反應式如下：

華中師范大學龍光斗等[20]利用結構穩定、毒性小的雙酚A和丙酸，用適當溶劑溶解，在低溫條件下直接通入F2氟化，尾氣回收利用，連續攪拌反應一定時間，得黃色液體，再進行分離純化，得到白色固體雙酚AF和無色液體五氟丙酸，產率分別為95.4%和65.8%。測定理化性質，通過質譜和核磁共振對結構進行表征。

4 雙酚AF的精制

反應中間體和雙酚AF的精制是雙酚AF生產中的關鍵技術，通常的精制措施有溶解、過濾、蒸餾、萃取、脫色、結晶和重結晶等。

Haraoka、Yutaka等[6]在苯酚和六氟丙酮反應產物中加入氫氧化鈉溶液溶解，過濾，雜質含有氫氧化鐵和焦油。用水稀釋濾液，然后用鹽酸溶液處理，在25 ℃溫度下控制pH為7～9，得到精制雙酚AF，純度99.8%，555～700 nm吸光度差異ΔABS為0.025。

Haraoka、Yutaka等[7]還將雙酚AF和水加熱，然后冷卻溶液得沉淀雙酚AF；或加熱雙酚AF和水至90 ℃溫度以上，從含熔融的雙酚AF相分離液相，冷卻液相得沉淀雙酚AF。

Haraoka、Yutaka等[8]還將濃度為195 g/L的雙酚AF的氫氧化鈉溶液(555～700 nm吸光度差異ΔABS為0.124)10 L在5.333 kPa和35 ℃溫度下濃縮，沉淀經過濾，用水洗滌，得710 g雙酚AF鈉鹽。然后取100 g鈉鹽用鹽酸中和至pH為7，得精制雙酚AF，純度100%，吸光度差異ΔABS為0.001。

Kawai、Toshikazu等[9-10]將苯酚和六氟丙酮反應液用水和堿性物質處理除去六氟丙酮。其中含有15.6×10-6的六氟丙酮，溶于水(或乙腈)，加入氫氧化鉀，在75～80 ℃溫度下處理5～10 h，然后中和，得到精制雙酚AF，六氟丙酮含量≤1×10-9，六氟丙酮回收率≥94%。

Isoda、Yoichiro等[21]將制得的200 g雙酚AF(純度99.3%,透光率24.3%)和1 200 g甲苯混合物攪拌加熱，加入10 g活性白土，回流1.5 h，然后過濾，無色過濾液加入350 g水蒸餾，直到移除900 g甲苯。冷卻濃縮液得到雙酚AF結晶，再進行重結晶。從300 g甲苯和150 g水中得到167.8 g雙酚AF，純度99.99%，透光率91.2%。

5 結束語

優化雙酚AF的生產過程尚有很大潛力。改進現有合成工藝，選擇合適的溶劑和催化劑，縮短反應時間，控制系統副反應，減少副產物生成量，簡化操作，做好產品精制和副產物的回收利用，可節約生產原料，降低生產成本，保護生態環境，提高雙酚AF的質量和收率，對增強產品競爭力具有積極意義，可創造巨大的經濟效益和社會效益。

隨著氟橡膠與含氟聚合物的研究開發和大規模應用，雙酚AF正發揮著越來越重要的作用，需求量不斷增長。雙酚AF合成工藝的研究開發、產品精制及副產物回收處理等完善工作仍然十分必要。

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Research Progress in Synthesis of Bisphenol AF

Zhang Heng

(Jinxi Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Huludao 125000, China)

Status quo, physicochemical properties, spectral properties, purification methods and application of bisphenol AF are introduced .Research progress situation in synthesis of bisphenol AF at home and abroad are summarized .

bisphenol AF; property; synthesis; research; progress

張亨(1967—)，男，內蒙豐鎮人，理學碩士，高級工程師?，F從事精細化工產品開發和信息調研工作。