氟化工萃取單元生產控制技術

李菊英 馬小紅 葉文華

(1.浙江省化工產品質量檢驗站有限公司，浙江 杭州 310023；2.中化藍天集團有限公司，浙江 杭州 310051；3.浙江化工院科技有限公司，浙江 上虞 312369)

氟化工萃取單元生產控制技術

李菊英1馬小紅2葉文華3

(1.浙江省化工產品質量檢驗站有限公司，浙江 杭州 310023；2.中化藍天集團有限公司，浙江 杭州 310051；
3.浙江化工院科技有限公司，浙江 上虞 312369)

萃取技術是氟化工脫酸新技術，是日常生產中的控制難點。對氟化工裝置脫酸技術進行比較，對脫酸技術在生產中的應用進行描述。詳細介紹生產中萃取單元存在的問題、控制要點和解決措施，并在此基礎上提出了萃取單元操作調整的優化方向，確保萃取單元穩定操作，實現裝置降本增效，為氟化工企業降本增效、提升競爭力提供技術參考。

氟化工；萃取技術；相界面控制；降本增效

0 前言

2014年，氟化工行業由“寒冬”進入“嚴冬”，市場產能過剩，價格持續走低，安全、環保壓力巨大，市場競爭日趨激烈，氟化工行業遇到了前所未有的困難和挑戰。繼HFC-32裝置后更多的裝置出現停產、減產，HFC-134a、HCFC-22等需求量大的產品開工率不足，氟化工行業臨近冰點。2015年，氟化工行業面對巨大的生存挑戰和發展壓力，如何在市場低迷時生存，深挖成本潛力，廣開增收渠道，多措并舉降本增效、集思廣益減支增收，采用新技術節能降耗、提升資源利用率迫在眉睫。

1 氟化工脫酸技術

在氟化工裝置的日常生產中，一般會形成兩種酸：鹽酸和有水氟化氫(以下簡稱有水酸)。

有機相與無水氟化氫(AHF)原料進行氟化反應時生成氯化氫(HCl)，HCl氣體溶于水形成鹽酸。目前,工業化裝置大部分采用干法分離技術分離HCl，得到的HCl氣體純度很高，通常制成食品級鹽酸或直接作為原料出售，提高了副產HCl氣體的附加值。

有機相與原料AHF進行氟化反應時，過量的AHF會水解形成有水氟化氫。目前，有3種工藝技術能去除過量的AHF：1)用水堿洗方法除去AHF；2)用重相回收方法除去AHF；3)用萃取方法除去AHF。氟化工裝置脫除AHF的工藝流程見圖1～圖3。脫除鹽酸涉及的工藝技術在氟化工行業成熟且廣泛應用，在此不再贅述。有水酸脫除技術的差別，造成AHF利用率的不同，這直接決定著裝置運行成本的高低。重點介紹相關脫除AHF的新技術，幫助企業提高AHF利用率，降低裝置運行成本，提升產品市場競爭力。

圖1 水堿洗方法除去AHF

圖2 重相回收方法除去AHF

圖3 萃取方法除去AHF

氟化工裝置用水堿洗方法除去AHF是最經典、最常用的工藝技術，從分離單元輸送過來的物料經減壓后，到水洗塔除去大部分AHF，剩余的少量AHF通過堿洗塔除去，具體工藝流程見圖4。重相回收方法除去AHF是在水堿洗方法基礎上進行技術優化，主要是將分離單元輸送過來的物料，通過相分離方法分離AHF和有機相物料，大部分AHF回收后重新返回到反應單元，微量AHF經過水洗堿洗后除去，具體工藝流程見圖5。萃取方法除去AHF是對重相回收方法除去AHF技術進行優化，AHF和有機相物料通過相分離，生成有水氫氟酸回收為AHF，返回到反應系統重新利用，詳細工藝流程見圖6。

1—緩沖槽；2—水洗塔；3—堿洗塔；4—壓縮機；5—冷凝器

1—重相塔；2—汽化器；3—水洗塔；4—堿洗塔；

利用水堿洗方法、重相回收方法和萃取方法脫除過量AHF，由于3種方法在物耗能耗、設備投資、運維成本等方面存在差別，使得裝置運行成本有所不同。在目前市場低迷時期，選擇經濟有效的脫酸技術，提升產品市場競爭力尤為重要，表1為3種脫酸技術在物料消耗、能量消耗等方面的對比。

表1 3種脫AHF方法比較

水堿洗方法、重相回收方法和萃取方法造成的物料消耗，主要差別在于產品在水中的溶解度、設備密封泄露、非計劃排放等方面，其消耗量與溶解度成正比，298.15 K，101.3×103Pa下部分氟化工產品在水中的溶解度詳見表2。以HFC-32裝置脫AHF為例：1)采用水堿洗方法，過量的AHF完全被洗滌、中和，生成30%左右的副產有水酸，水堿洗單元損失的HFC-32質量分數約占總產量的3%～4%；2)采用重相回收方法，過量的AHF部分被回收利用，重新返回到反應系統；剩余部分AHF完全被洗滌、中和，生成30%左右的副產有水酸，損失的HFC-32質量分數約占總產量的1%～1.5%；3)采用萃取方法：過量的AHF完全被回收利用，重新返回到反應系統，損失的HFC-32質量分數占總產量的0.5%以下。

表2 298.15 K，101.3×103 Pa下部分氟化工產品

通過3種脫酸方法的對比，可明顯地看出在脫除過量AHF方面，萃取方法明顯優于其他兩種方法。但是目前大部分裝置仍在采用水堿洗方法和重相回收方法，主要是因為萃取方法操作難度大，存在界面反轉、設備腐蝕、物料浪費、界面監控難、反應熱無法有效移除等技術瓶頸，無法確保萃取單元安全穩定運行。作者根據多年積累的生產經驗，詳細闡述萃取單元日?？刂埔c及異常情況解決措施，供生產管理人員參考。以下以HFC-134a裝置為例介紹日常生產中萃取單元的控制及異常情況下的解決措施。

2 萃取單元工藝流程

為了降低氟化氫(HF)的消耗、減少廢水生成，氟化工行業大多采用萃取方法除去粗產品中過量的AHF。萃取單元V101(以下簡稱V101)為有水酸萃取系統，介質為水、HF、HFC-134a。萃取劑采用的是有水酸溶液，利用相分離原理來降低物料中HF的含量。含有少量HF的HFC-134a粗產品，物料經過萃取混合后，被分離為兩相(分層)：有機相(主要成分是HFC-134a)和液相(主要成分是HF和水)。在有機相HFC-134a中的HF通過萃取，質量濃度減少至小于1%，有機相HFC-134a從槽底進入中和單元V102，無機相HF溶液從槽頂管線溢流到有水酸系統，詳細工藝流程詳見圖6。

V101—萃取單元；V102—中和單元

3 萃取單元技術瓶頸

HFC-134a裝置負荷變化、物料組成、冷媒溫度、環境溫度等因素都會影響萃取單元V101界面，而V101界面控制的好壞，將直接影響V101的萃取效果，使HFC-134a產品的HF單耗增加。大量HF進入中和單元生成NaF，NaF溶解度小容易析出堵塞管線造成裝置停車；過量HF進入精餾系統，造成設備腐蝕或HFC-134a產品不合格，嚴重造成裝置長時間停車，導致催化劑活性和壽命下降等。在日常生產中，V101界面存在以下幾個技術瓶頸：

1)溫度變化對界面的影響

HFC-134a、有水酸的密度差隨溫度升高而降低，在溫度到達30 ℃以上時，有水酸的密度會大于HFC-134a的密度，V101界面會反轉，HFC-134a、HF密度詳見表3。有水酸密度與所選用的濃度有關，綜合考慮選質量濃度30%以上的有水酸溶液。因此，V101的控制溫度最佳為10～20 ℃，有水酸密度為1 160～1 180 kg/m3, HFC-134a的密度為1 220～1 270 kg/m3。如果有水酸和有機相的密度差比較小，冷媒溫度發生波動，會使實際界面發生偏移、萃取效果降低。V101界面受外界環境影響的程度比較大，外界氣溫與控制溫度存在10 ℃溫差時，界面計顯示值與實際值相差10%～40%。

表3 HFC-134a、HF密度

2)腐蝕對設備儀表的影響

V101萃取劑使用的是質量濃度為30%以上的有水酸，有水HF對儀表的強腐蝕性，使V101界面難以穩定控制。目前，大部分企業設備、管道和閥門的材質采用鋼襯聚四氟乙烯(PTFE)，與有水HF接觸的儀表法蘭增加PTFE膜片，雖然可以防止有水酸對儀表的損壞，但是降低了儀表的靈敏度，使V101本來就很小的壓差信號更不容易被檢測到，儀表不能夠及時監測出V101內物料的變化，反饋的萃取界面與實際相差很大，誤導V101日常操作，造成系統頻繁波動或故障。

3)濃度變化對界面的影響

有水酸的濃度會影響萃取儀表界面指示，當有水酸的濃度增大時有水酸的密度也會上升，在物料界面沒有變化時儀表會顯示V101界面上升，反之則會顯示界面降低，給日常操作帶來誤導。

4 萃取單元技術優化

針對V101萃取單元存在的技術瓶頸，專業技術人員通過消化吸收外商技術資料，日常原始數據不斷積累，逐漸掌握萃取單元工藝、設備、儀表、物料特性，通過不斷查找影響因素，進行技術攻關和控制優化，制定相關解決措施，實現V101安全穩定運行。

1)萃取冷卻器移位

針對冷媒系統對界面的影響，改變了萃取冷卻器的位置，把萃取冷卻器從循環泵進口移到了有水酸進料管線，通過控制進入V101的有水酸溫度，使V101的溫度保持穩定，減少冷媒溫度波動而對V101造成直接的影響，具體詳見圖7。針對外界環境溫度對儀表的影響，通過對儀表的特性進行觀察，在儀表測量法蘭處增加冷媒伴管，減少環境溫變對于儀表信號的采集以及數據傳輸的偏差，來提高儀表的顯示準確度，同時在儀表外部增加了冷保溫，來保證儀表的工作環境基本處于恒溫狀態，減少干擾因素。

V101—萃取單元；V102—中和單元；

2)選擇可靠控制儀表

針對根據壓差檢測V101界面經常偏離真實值的情況，通過對儀表廠家進行調研，選擇更可靠的儀表，如電導率儀等。對于儀表的靈敏性，通過定期對界面劑進行校核來確保界面的真實可靠。日常操作中，當發現V101界面發生異常波動時，通過減少HFC-134a出料量來抬高實際界面，通過有水酸回收管線上的密度計波動，來判斷實際界面已經到達V101液位的100%位置，此時再校核V101界面計的指示，進行儀表相關調整。

3)有水酸濃度穩定控制

有水酸濃度溫度穩定是V101萃取單元穩定控制的前提條件，對于有水酸濃度如何穩定控制問題，主要從3方面進行控制：(1)加強HF回收系統的日常操作，確保返回的有水酸濃度穩定；(2)有水酸進料槽增加稱重儀，通過重量變化來判斷有水酸濃度是否穩定；(3)加強有水酸的分析，確保分析數據的準確性，減少人為因素對萃取單元的干擾，增強系統的穩定性。

5 萃取單元控制優化

萃取單元僅靠儀表測量系統進行監控，仍存在較大的安全風險。為了確保萃取單元安全穩定運行，防止不確定因素發生，根據萃取單元的特性，在加強日常工藝控制基礎上，通過實時監控DCS關鍵參數，及時發現V101異常情況，采取有效處理措施，消除萃取單元存在的問題。

1)根據有水酸系統貯槽液位的變化判斷V101系統界面的波動情況

V101的有水酸進入回收系統貯槽，如果V101實際界面發生變化時，有水酸系統貯槽的液面也將會發生變化，如果在萃取單元沒有大的操作變化，而有水酸系統儲槽的液位也沒有變化，即使界面計顯示V101系統的界面在變化，只能說明界面計顯示假信息，可以通過進一步觀察再判斷是否需要調整萃取單元操作，不要盲目地根據界面計顯示值去調整V101相關操作。根據有水酸儲槽液位，可以有效監控V101界面，消除儀表故障造成的誤操作。

2)通過中和單元的溫度和pH變化判斷V101系統的界面

當V101的界面計顯示沒有變化，但中和單元的溫度卻在不斷升高或者中和單元的pH不斷下降或者在波動，這都表明V101物料中的酸度在不斷上升或者有上升的趨勢，從而判斷V101的實際界面在緩慢地下降，界面計顯示的數值發生偏移，比實際V101界面偏低，此時需要及時地調整出料量，對界面計進行重新校核。

3)根據V101系統HF溶液出料的溫度去判斷V101界面計是否有偏移

HFC-134a產品介質的沸點較低為-27 ℃，當實際界面在不斷上升而界面計顯示界面沒有變化時，HFC-134a會從有水酸管線的出口排出，在經過調節閥減壓后，會使V101有水酸的出料溫度不斷下降或者呈現下降的趨勢，當有水酸管線的檢測溫度下降到比V101進料溫度低1～2 ℃，就說明有機相的物料被帶到有水酸系統，V101界面計顯示有偏差，需要及時調整校核。

綜上所述，通過改進萃取單元工藝，優化萃取單元操作，消除萃取單元存在的技術瓶頸，能夠及時準確地監控V101的界面，有效地避免了因V101界面偏移而造成的各項事故，實現HFC-134a裝置安全穩定地運行，大大降低裝置運行成本，提升了產品的市場競爭力。

[1] 李惠黎, 任建綱. 環保型制冷劑——氫氟烴的生產、性質及應用. 北京: 化學工業出版社, 2003: 33.

Control Technology of Fluorine Chemical Extraction Unit Production

Li Juying1, Ma Xiaohong2, Ye Wenhua3

(1. Zhejiang Chemical Products Quality Inspection Station Co., Ltd., Hangzhou 310023, China;
2. Sinochem Lantian Co., Ltd., Hangzhou 310051, China;
3. Zhejiang Chemical Industry Institute Technology Co., Ltd., Shangyu 312369, China)

Extraction is a new technology of deacidification in fluorine chemical industry and is a difficulty in daily production control. Device deacidification technology in fluorine chemical industry is compaired, and applications of deacidification technology in production are described. Problems existing in extraction units in production, control points and measures for solving these problems are introduced in detail, and based on this, the optimization direction of extraction unit operation adjustment is put forward to ensure the stable operation of extraction units, implement device cost decrease and efficiency increase, and provide technical reference for cost decrease and efficiency increase, competitiveness enhancing for fluorine chemical enterprise.

fluorine chemical industry; extraction technology; phase interface control; cost decrease efficiency increase

李菊英(1972—)，女，本科，工程師，從事氟化工產品分析和技術研發工作。