均四甲苯混合液加氫工業運行探討

郝占全 賈 強 羅亞琳 凡 云

(山西晉城無煙煤礦業集團有限責任公司天溪煤制油分公司，山西 晉城 048000)

均四甲苯混合液加氫工業運行探討

郝占全 賈 強 羅亞琳 凡 云

(山西晉城無煙煤礦業集團有限責任公司天溪煤制油分公司，山西 晉城 048000)

介紹了均四甲苯混合液加氫催化劑的選擇以及在工業運行中反應器進口溫度、運行空速、反應壓力以及反應穩定性的建議。

HGT反應器 均四甲苯 加氫

均四甲苯混合液是晉煤集團天溪煤制油分公司甲醇制汽油(MTG)裝置產出的副產品。該裝置選用?？松梨诠旧a的ZSM-5型MTG催化劑，設計年產10萬噸高品質汽油，副產均四甲苯混合液和液化石油氣(LPG)等產品。

均四甲苯混合液，一般用于提煉高純度均四甲苯產品，以便生產均苯四甲酸二酐、聚酰亞胺等產品。但是均四甲苯混合液市場容量有限，年消耗量不超過3萬噸。按照國內MTG裝置生產規模及準備在建的規模估算，MTG產能將超過300萬噸，均四甲苯混合液將達到30萬噸以上。到時，均四甲苯混合液的轉化手段就顯得尤為重要。均四甲苯混合液加氫轉化為混合芳烴產品，直接添加到MTG工藝生產的輕汽油中；一方面增加了汽油的辛烷值，另一方面也解決了均四甲苯混合液的出路問題。均四甲苯混合液加氫工藝2014年完成了系統的詳細設計并于年底前完成了施工建設。經過裝置試車、開車，對該套系統有了一定的認識。本文針對均四甲苯混合液加氫工業化運行進行了一些探討。

1、均四甲苯混合液的介紹

均四甲苯混合液是MTG裝置產品中的重組分，其中均四甲苯含量在40-60%，其余組分為甲苯、二甲苯、三甲苯以及其他烴類組分。常溫下，均四甲苯混合液呈固體結晶，淡黃色，有一定刺激性氣味，密度0.82-0.87g/ml，不溶于水或難溶于水。

2、均四甲苯混合液加氫催化劑的選擇

2.1 工藝原理

重汽油中均四甲苯含量在40%～60%之間，在HGT催化劑的作用下進行加氫處理，主要進行異構化、脫烷基化、飽和加氫等化學反應，生成偏四甲苯、其它芳烴、飽和烷烴等化合物，從而降低均四甲苯的含量。

在反應過程中，有50-70%的均四甲苯發生異構化反應，生成均四甲苯及其異構物(偏四甲苯和連四甲苯)的混合物，達到化學平衡。反應過程迅速，不消耗氫氣。同時也將發生以下幾種反應：

(1)加氫脫烷基化作用

加氫脫烷基化作用是生成低分子量芳烴的化學反應，消耗氫氣、放熱的、不可逆的裂化反應。

(2)烷基轉移反應

烷基轉移反應(或者歧化反應)發生在一個甲基從一個苯環轉移到另一個，反應不可逆但不消耗氫氣。

(3)氫化作用或芳烴飽和作用

氫化作用或芳烴飽和是應避免的，它會消耗3mol的氫氣，降低芳烴含量，將其轉化成更低辛烷值的環烷烴。環烷烴還會再次發生氫化裂解反應，消耗更多的氫氣，以致產品流失與熱量大量釋放。氫化反應也會使重油中其它高辛烷值芳烴飽和，變成相應的低辛烷值的環烷烴。

2.2 催化劑的選擇

晉煤委托美孚公司研發的新型HGT催化劑。針對我公司的均四甲苯混合液特點，美孚公司歷時半年對四種HGT催化劑的適應性進行有效測試，通過均四甲苯轉化率、產品收率、最佳反應溫度、催化劑壽命等方面的系統研究，最終篩選出最適合我公司均四甲苯混合液的HGT催化劑。該催化劑在3.0-3.5MPa、230～330℃的反應條件下，重汽油中均四甲苯的轉化率可達到75%以上，可以滿足工藝要求(見圖1)。

圖1 四種HGT催化劑轉化率和運行時間對比圖

3、催化劑的運行

3.1 工藝流程簡介

均四甲苯混合液進入進料緩沖罐后，由給料泵升壓后進入系統，經預熱、混合后被加熱到預定溫度，然后進入三段連續的反應器進行催化反應。

反應產物經高溫分離器、低溫分離器兩步分離后，液態部分被送入汽提塔，進行簡單的再次分離。汽提塔塔底出料經冷卻后可以與MTG輕汽油按照一定比例進行混合，形成最終的MTG汽油產品；塔頂氣體作為燃氣使用或放空。從低溫分離器頂部出來的不凝性氣體被回收后與新鮮氫氣混合作為系統循環氣。

3.2 工藝條件確認

重油處理產物中均四甲苯的含量是由進料重油中均四甲苯的含量和反應溫度決定的。其他影響重油反應和催化劑老化的因素主要有：系統壓力、空速、總循環氣比率、循環氣中氫氣濃度等?？傃h氣是進入壓縮機的氣體，包含循環氣和新鮮氫氣。

3.2.1 反應溫度的選擇

反應系統運行狀態最關鍵的指標有兩個，一是原料中均四甲苯的轉化率，二是能夠以液態形式采出的混合芳烴產品(目標產品)的收率。反應溫度是影響原料中均四甲苯轉化率和目標產品收率的關鍵因素。將反應器進口溫度分別控制在180-300℃穩定運行，研究反應溫度對原料中均四甲苯的轉化率和目標產品收率的影響。(見圖2)

圖2 不同溫度下原料中均四甲苯轉化率及目標產品收率對比圖

數據顯示，當反應器進口溫度較低時，原料中均四甲苯的轉化率明顯偏低，但是溫度高于一定數值后，目標產品收率又有所下降。綜合考慮兩種影響因素得出，反應器進口溫度的最佳控制范圍在230-270℃。

3.2.2 反應空速的選擇

裝置運行中，穩定反應器進口溫度在230～270℃，分別設定不同空速狀態下，進行了原料中均四甲苯轉化率、目標產品收率方面的對比研究(見圖3)。

圖3 不同空速下原料中均四甲苯轉化率及目標產品收率對比圖

通過分析數據得出，當裝置運行空速較低時，會造成重油組分嚴重裂化，目標產品收率明顯下降。當裝置運行空速過大時，會影響原料中均四甲苯的轉化率，造成產品中均四甲苯含量偏高。因此，0.4-0.5的空速為最佳狀態。

3.2.3 反應壓力的選擇

控制反應器進口溫度在230～270℃，裝置運行空速0.4-0.5，選擇不同的系統壓力，研究反應壓力對原料中均四甲苯轉化率和目標產品收率的影響(見圖4)。

圖4 不同反應壓力下原料中均四甲苯轉化率及目標產品收率對比圖

相比不同的反應壓力，在2.7—3.3MPa的反應壓力下，原料中均四甲苯的轉化率最高，目標產品收率無明顯變化。因此，將2.7—3.3MPa作為理想的反應壓力。

4 結論

以MTG裝置產出的均四甲苯混合液作為原料，使用?？松梨诠旧a的定型HGT催化劑，可以滿足均四甲苯混合液催化加氫的要求。采用三段加氫工藝，在反應溫度在230-270℃、反應壓力在2.7—3.3MPa、運行空速在0.4-0.5時，可以對均四甲苯混合液進行有效轉化，轉化率、回收率均達到設計指標。加氫后的產品可以滿足直接向汽油中添加的質量要求。

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