電紡絲制備單晶BiFeO3納米纖維及用于可見光光催化還原六價鉻的研究

周曉玲 溫麗萍 藺萬峰

(吉林省遼源市環境保護監測站，吉林 遼源 136200)

電紡絲制備單晶BiFeO3納米纖維及用于可見光光催化還原六價鉻的研究

周曉玲 溫麗萍 藺萬峰

(吉林省遼源市環境保護監測站，吉林 遼源 136200)

通過高壓靜電紡絲技術成功制備了單晶BiFeO3納米纖維。制備的纖維通過熱重差熱分析(TG-DTG)、XRD、SEM、TEM、EDS、紫外可見漫反射光譜和氮氣吸附脫附曲線等對其結構、和形貌進行了表征。利用Cr(VI)溶液考察了制備的纖維在可見光下的光催化還原性能。納米纖維比用傳統的溶膠凝膠法制備的納米粒子有更高的光催化活性，這歸因于有更大的比表面積?？昭ㄏ膭┚剖岬募尤肽艽龠M光催化還原Cr(VI)反應的發生，其還原效率可提高87%。由于BiFeO3能在可見光下響應，并且具有弱磁性能，能通過磁場回收，因此能在環境凈化中有廣闊的應用前景。

靜電紡絲 BiFeO3光催化 六價鉻

由于六價鉻Cr(VI)的劇毒性，易致癌性，致基因突變性等，并且不能被生物降解為無害物，從而在水體中富集導致水體污染，最終危害人體健康狀況，所以治理含鉻(VI)廢水一直是近年來關注的難題。光催化法處理六價鉻最常見的催化劑有TiO2，但該催化劑存在著太陽光利用率低，并且存在粉體易團聚難回收的缺點，限制其應用。BiFeO3具有鈣鈦礦結構，是少數同時具有鐵電性和鐵磁性的材料之一[1]。此外其也是一種禁帶寬度較窄的光催化劑，能在可見光的照射下光催化降解有機污染物[2][3]。鐵磁性與可見光響應的光催化活性結合可解決光催化劑回收難、太陽能利用率低的問題。

本章中我們采用溶膠凝膠靜電紡絲結合分步快速燒結技術成功制備了一維單晶純相的BiFeO3納米纖維，并研究了其在可見光下光催化還原Cr(VI)的性能。所制備的BiFeO3納米纖維在室溫下有弱鐵磁性，方便了催化劑和污染物體系的分離。BiFeO3納米纖維所表現出的優點都賦予其在水處理領域的巨大應用潛力。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

本章實驗所用實驗試劑見表1-1所示。

表1-1 實驗試劑

1.2 實驗儀器

本章實驗所用儀器見表1-2所示。

表1-2 實驗儀器

1.3 樣品制備

室溫下分別稱取一定量的Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O(摩爾比為1：1)溶解于2mL乙二醇甲醚中。攪拌1小時后，將其緩慢滴加入4.5mL 12wt% PVA及1.5mL無水醋酸混合液中。再劇烈攪拌1小時得均相靜電紡絲液。把配好的溶液轉移到10mL塑料注射器中，針頭內徑為1.5mm。注射器針頭連接于高壓直流電源的正極；以導電玻璃作為負極，用于收集產物，導電玻璃與針頭之間的距離為15cm，調節電壓到管內溶液能穩定紡絲(19kV)。

紡絲結束后，從導電玻璃上取下產物纖維薄膜在100℃真空干燥箱中干燥12h后置于管式爐內在空氣氛圍中于不同的溫度進行熱處理(400℃、600℃)1h，升溫速度5℃每分鐘，自然冷卻至室溫，最終得到所需的BiFeO3納米纖維。

為了比較，BiFeO3納米粒子根據先前報道的溶膠凝膠方法制備。

1.4 BiFeO3納米纖維的表征

BiFeO3納米纖維XRD表征采用德國布魯克AXS D8X射線衍射儀進行，測試條件為：CuKα輻射，波長0.15418nm，工作電壓和電流分別為40kV和40mA，采用/2模式進行掃描，掃描范圍為10°-70°。形貌和結構采用日木電子株式會社的JEOL JSM-6700F場發射掃描電鏡，加速電壓300kV。采用美國TA公司SDT2960型熱分析儀測試樣品的TG-DTA曲線。紫外漫反射光譜采用日本日立公司(Hitachi)生產的帶有積分球的U-3900型紫外可見分光光度計。使用無吸收參比BaSO4，掃描波長范圍為200nm-800nm。根據吸收光譜可粗略確定樣品的吸收邊帶，采用公式(2-1)以(ahv)2對hv作圖，根據截距確定盡帶寬度。

(ahv)2=hv-Eg

(2-1)

1.5 光催化性能

實驗通過在可見光下光還原六價鉻溶液來評價上述催化劑的催化性能，可見光光催化裝置由北京中教金源科技有限公司生產，Xe燈功率為500W，Xe燈光源經濾光片后波長范圍>420nm，光源距離液面15cm。將50mg光催化劑加入50mL濃度為20mg/L的Cr(VI)溶液中，充分攪拌形成懸浮體系，加入酒石酸使其濃度為5mM，懸浮體系的pH為3。光照前，樣品在黑暗中通氣攪拌30分鐘，以確保在催化劑和溶液之間達到一個吸附解吸平衡。所有光催化實驗都在室溫下進行。間隔一定的時間，取出反應液3mL，用磁鐵吸附使固體物質沉降下來。取上層清液測Cr(VI)濃度。采用U-3900型紫外可見分光光度計測量Cr(VI)離子的濃度。反應過程中的Cr(VI)離子濃度變化通過顯色法測定，二苯碳酰二肼為顯色劑，測定波長為540nm。

2 結果與討論

2.1 BiFeO3樣品的表征

(1)熱重和差熱分析

圖2-1 空氣氛圍下BiFeO3前驅體復合纖維鍛燒過程的TG-DTA曲線

紡絲后所得纖維中含有大量的有機高分子和溶劑水等物質，為獲得純的BiFeO3，須對纖維進行適當的熱處理，將前驅體復合纖維進行程序升溫熱處理，相應的TG-DTG曲線如圖2-1所示。從圖2-1中可以看出，樣品在室溫下開始加熱一直到500℃之間在TG上有一個持續的失重過程，并且在對應的DTA曲線上也存在持續的放熱過程。另外，從該圖也可以看出，在100℃-150℃時，TG上存在一個較明顯的失重峰，此時對應的DTA曲線上在150℃也出現了一個放熱峰，這該歸因于水份和部分有機溶劑的揮發。在200℃-300℃之間也存在重量損失和放熱峰，這應該是由于硝酸鹽的分解。更明顯的是，在300℃-400℃之間也存在嚴重的質量損失，而且對應的DTA上出現了一個相對比較劇烈的放熱峰，這是因為紡絲后的纖維中存在大量的PVA(聚乙烯醇)的分解而造成的。升溫到500℃后，TG-DTA曲線逐漸趨于平滑，反應體系逐漸趨于穩定。因此，為了得到純凈、單晶的BiFeO3納米纖維，我們使用的煅燒體系的溫度是在400℃和600℃各恒溫一個小時。

(2)XRD分析

圖2-2 不同煅燒溫度下BiFeO3納米纖維XRD譜圖：a：標準卡片，b：400℃煅燒后，c：500℃煅燒后，d：600℃煅燒后

圖2-2為不同煅燒溫度下得到的BiFeO3納米纖維的XRD譜圖，400℃得到的樣品應該為PVA分解的產物附著在表面，導致晶相和衍射峰都不好。500℃得到的樣品XRD圖譜中沒有任何雜質的衍射峰，為純相的BiFeO3。XRD衍射峰的所有晶面都與國際粉末衍射標準卡片JCPDS NO.74-2016相對應，從衍射標準卡片可以確定制備的產物是膺立方相的BiFeO3。狹窄的衍射峰揭示了BiFeO3材料的高結晶度。另外，600℃得到的樣品XRD圖譜與500℃得到的幾乎重合，這說明該種BiFeO3納米纖維的熱穩定性比較好。

(3)電鏡分析

圖2-3 前驅體復合纖維(a)及焙燒后

圖2-3是以l2wt%PVA前驅體溶液制成PVA/BiFeO3復合纖維樣品在燒結前以及在350℃及550℃鍛燒1h后的SEM形貌圖。從圖2-3a中可以看到，燒結前的前驅體樣品呈纖維狀結構，纖維直徑分布比較均勻，直徑約為150-200nm，因有PVA高分子材料絡合，故纖維表面光滑。纖維具有較高的長徑比。纖維與纖維之間呈隨機排布，彼此之間獨立，并無粘連。從圖2-3b中可以看到在350℃及550℃鍛燒1h后，樣品保持纖維狀結構，但由于PVA、乙二醇、乙酸等有機及硝酸根無機成份的揮發、分解，以CO2、H2O、NO2等氣體的形式放出，纖維收縮變細，直徑主要分布在50-100nm左右，同時BiFeO3的晶粒也開始形成，纖維的表面明顯由光滑變得粗糙。

(4)EDS分析

圖2-4 BiFeO3納米纖維的EDS圖

ElementWeight%Atomic%OK16.7962.36FeK17.9319.08BiM65.2818.56

為了進一步確定所得納米纖維的元素組成，對樣品進行了能量散射X射線光譜(EDS)分析，結果如圖2-4所示。元素組成為預期的Bi、Fe、和O三種元素。C元素來源基底，Au來源樣品測試前預處理的金濺射，以增強樣品導電性。各種元素的比例見表2-1。從表中可以看出，Bi：Fe：O的原子比接近1：1：3，因此獲得樣品組成應為BiFeO3。

(5)紫外-可見漫反射

對于半導體光催化劑而言，光吸收性質是評價其光催化活性的重要指標。BiFeO3納米纖維和BiFeO3納米粒子的紫外-可見漫反射光譜如圖2-5所示，由圖可知，BiFeO3納米纖維和BiFeO3納米粒子在可見光范圍內均有響應。根據紫外-可見吸收光譜和公式(2-1)可進一步推算催化劑的能隙大小，結果如圖2-5內插圖所示。由圖可知，BiFeO3納米纖維和BiFeO3納米粒子的帶隙能分別為1.9和2.1eV，所以BiFeO3納米纖維發生了部分紅移，這有可能是因為納米纖維的結晶度更好，這樣也更有利于其光催化活性。

圖2-5 所合成BiFeO3納米纖維及納米粒子的紫外可見漫反射光譜

(6)光催化性能

BiFeO3納米纖維的光催化活性通過光還原20mg/L Cr(VI)溶液來研究。圖2-6給出了不同實驗條件下可見光還原Cr(VI)的響應。從圖2-6a可看出Cr(VI)在BiFeO3納米纖維上暗處20min達到吸附平衡，吸附量幾乎可以忽略，說明Cr(VI)在BiFeO3納米纖維上還原吸附不是主要因素。圖2-6b給出了未加空穴消耗劑酒石酸(TA)時，在可見光輻射下Cr(VI)在BiFeO3納米纖維上有還原反應發生，但80min內還原率只有13%，這可能是由于光生電子還原Cr(VI)為Cr(III)同光生空穴及羥基自由基再氧化Cr(III)為Cr(VI)過程之間存在競爭所致。而只含酒石酸(TA)及Cr(VI)不含BiFeO3的系統在可見光輻射下，還原率為18%(見圖2-6c)。當加入BiFeO3納米纖維后(見圖2-6e)，還原速率顯著增加，80min還原率為100%，比只有BiFeO3納米纖維和只有酒石酸分別高出87%和82%。這是因為酒石酸可作為空穴消耗劑，在反應體系中加入酒石酸還原劑以后，酒石酸通過捕獲光生空穴，減小了光生電子與光生空穴的復合，增加了光催化還原反應所需的電子數，使得Cr(VI)還原速度明顯加快。

圖2-6 光催化還原Cr(VI)響應：(a)BiFeO3納米纖維和酒石酸在Cr(VI)溶液中暗處吸附；(b)BiFeO3納米纖維可見光輻射下；(c)無光催化劑僅含酒石酸條件下可見光下；(d)BiFeO3納米粒子在含酒石酸條件下可見光下；(e)BiFeO3納米纖維在含酒石酸條件下可見光下。

此外光催化的形貌對光還原Cr(VI)的效率也進行了研究。圖2-6d為BiFeO3納米粒子在空穴消耗劑酒石酸存在下光還原Cr(VI)的響應?？煽闯黾{米粒子低于納米纖維，在80min可見光輻射下只有69%的還原。納米纖維跟納米粒子相比光催化活性的提高是由于納米纖維有高的比表面積。高的比表面積使得催化劑和Cr(VI)之間接合增加，從而導致高的還原效率。此外納米粒子在光還原過程中已團聚也是一個重要影響因素。

(7)催化劑的重復利用及回收

對于需要投入實際應用中的催化劑，良好的循環重復使用能力是一個必備因素，因此本論文除了對催化劑做了傳統的表征和催化性能的研究外，對其穩定性和回收能力也進行了考察(圖2-7中(a)、(b)、(c))。從圖2-7(a)可知，經過四次循環實驗后，催化劑的還原能力只有輕微的下降。另外，我們將經過四次循環利用后的樣品進行了XRD圖譜測量如圖(2-7(b))所示，我們發現XRD圖譜的出峰位置幾乎沒有發生位移，只有峰強有所減弱，這有可能是因為有部分目標物被吸附在催化劑表面，導致其結晶程度有所減弱，另外一方面也可能是由于在催化反應過程中不斷的攪拌使得催化劑的粒徑有所細化，或者說分散度增加，從而導致催化劑衍射峰強有所減弱的。催化劑的回收難易程度也是影響催化劑應用的關鍵問題，圖2-7(c)展示了用磁鐵回收BiFeO3催化劑的過程，從圖中可以看出，通過催化劑的光降解，含Cr(VI)溶液由原來的淺黃色變為了無毒的無色溶液，催化后用磁鐵靠近還含有催化劑的溶液，催化劑迅速聚集在一起，這表明該中催化劑的回收很方便，為其廣闊的應用前景奠定了必要的基礎。

圖2-7 (a)BiFeO3納米纖維對pH=3的20mg/LCr(VI)溶液光還原的重復利用實驗；

(8)光催化還原反應機理

根據上面實驗結果，酒石酸的存在能加快反應速率。顯然酒石酸與BiFeO3共存能產生協同效應。其機理可闡明如下：

(2-2)

(2-3)

(2-4)

(2-5)

C4H4O62-+·OH→CO2+H2O

(2-6)

C4H4O62-+Cr6++H+→CO2+H2O+Cr3+

(2-7)

圖2-8 BiFeO3納米纖維在含酒石酸條件下可見光下光催化還原Cr(VI)的機理示意圖

BiFeO3納米纖維在可見光照射下產生光生電子和空穴(方程2-2)，而電子和空穴在光催化過程中扮演了重要角色。Cr(VI)能得到電子還原為Cr(III)(如方程2-3)。然而生成的空穴對Cr(VI)的還原有阻礙作用，因為空穴不但同水反應生成羥基自由基而且也同電子復合(方程2-4)。當加入酒石酸，酒石酸電離生成C4H4O62-，其能消耗空穴和OH(方程2-5與2-6)。此外在酸性環境下C4H4O62-也能還原Cr(VI)。因此在Cr(VI)還原過程中酒石酸不僅作為空穴消耗劑而且也是還原劑。光催化還原Cr(VI)的機理圖示為2-8。

3 小結

通過電紡絲技術成功制備了單晶鐵酸鉍納米纖維。納米纖維比用傳統的溶膠凝膠法制備的納米粒子有更高的光催化活性，這歸因于有更大的比表面積?？昭ㄏ膭┚剖岬募尤肽艽龠M光催化還原Cr(VI)反應的發生，其還原效率可提高87%。由于BiFeO3能在可見光下響應，并且具有弱磁性能，能通過磁場回收，而且重復利用率也高，因此能在環境凈化中有廣闊的應用前景。

[1]Smolenskii G A and Chupis I E.Ferroelectromagnets[J].Sov.Phys.Usp，1982，(25)：475.

[2]Gao F.Chen X Y，et al.Visible-light photocatalytic properties of weak magnetic BiFeO3nanoparticles[J].Advanced materials，2007，(19)：2889.

[3]Liu Z K，Qi Y J，et al，High efficient photocatalytic activity of BiFeO3nanoparticles synthesized by a chemical coprecipitation process[J].Mater.Sci：Mater Elecron，2010，(21)：380.

The preparation of BiFeO3nanofiber by electrospinning for the photocatalysis reduction of Cr(VI)

ZHOU Xiao-ling WEN Li-ping LIN Wan-feng

(EnvironmentalptotectionmonitoringstationofLiaoyuanCity，JilinLiaoyuan136200)

Thesingle-crystalline BiFeO3nanofibers were successfully fabricated via an electrospinning method.The resultant nanofibers were characterized by Thermogravimetry/Differential Thermal Analysis(TG/DTA)，X-ray diffraction(XRD)，scanning electron microscopy(SEM)，transmission electron microscopy(TEM)，N2adsorption-desorption isotherms，UV-vis diffuse reflectance spectroscopy(DRS).BiFeO3nanofibers were used for the photoreduction of Cr(VI).The BiFeO3nanofibers shows better photocatalytic activities than those nanoparticles prepared via traditional sol-gel method，due to the large specific surface area.However，when adding a small quantity of TA which worked as the reductant and also the holes depletion agent，the reduction rate of Cr(VI)was increased from 13% to 100% in the potassium dichromate(20 mgL-1)solution with BiFeO3(1.0 gL-1)and TA(2 mmolL-1)at pH 3.0 within 80 min under the visible-light illumination..The results demonstrated that the BiFeO3nanofibers with TA may become promising materials for application in the treatment of Cr(VI)-containing wastewater.

Electrospinning BiFeO3Photocatalysis Cr(VI)