硅溶膠對二甲醚Si-Al基催化劑性能的影響

孫 凱,趙志換,唐 鈺,黃 偉

(太原理工大學 煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室,太原 030024)

硅溶膠對二甲醚Si-Al基催化劑性能的影響

孫 凱,趙志換,唐 鈺,黃 偉

(太原理工大學 煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室,太原 030024)

將不同型號硅溶膠用于完全液相法制備Si-Al基一步法二甲醚催化劑,運用紅外光譜分析(FTIR),X射線衍射(XRD),氫氣程序升溫還原(H2-TPR)以及氮氣吸附等手段對這些催化劑進行了表征與分析。催化劑性能評價結果表明，Si的加入顯著提高了催化劑的活性及二甲醚選擇性；堿性硅溶膠更有利于催化劑穩定性的提高,以JN-30型號硅溶膠為硅源所制的催化劑具有最高的CO轉化率和二甲醚選擇性。研究認為,堿性硅溶膠催化劑各組分之間的作用力強、可還原的Cu物種多是催化劑穩定性好的原因。

完全液相法;二甲醚; Si-Al基催化劑;硅溶膠

眾所周知,二甲醚(DME)是一種具有巨大工業價值的化工原料[1-3],可廣泛地應用于化學品、醫藥、化工以及燃料等領域。其中,燃料是二甲醚產業中最有前途的發展方向[4-6]。二甲醚有著高于柴油的十六烷值(55～60),在燃燒時所排放的氮氧化物、硫化物和粒狀物質[7-8]等有害化合物少,因此，二甲醚作為燃料最主要的作用是替代LPG做清潔民用燃料[9-10],可直接在現有的液化石油氣的基礎設施上使用,大大減少了投資成本。另外，二甲醚還可用作車用燃料或燃料電池的燃料[11-12]。

漿態床一步法合成二甲醚因工藝流程短、成本低等優點,成為目前國內外新的研究方向。本課題組針對漿態床催化劑制備工藝提出了完全液相技術,有效地克服了傳統催化劑在漿態床中的失活難題[13]；同時發現,在該催化劑體系中引入硅元素，可大幅度提高催化劑CO轉化率和DME選擇性,但也出現了一定程度的失活[14-16]。本文基于課題組前期的研究成果,選用不同型號的工業級硅溶膠為硅源,采用課題組發明的完全液相技術制備Cu/Zn/Si/Al漿狀二甲醚合成催化劑,通過紅外光譜分析(FTIR)、X射線衍射(XRD)、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)以及氮氣吸附(N2吸附)等手段對這些催化劑進行表征與分析,以期篩選出適合制備本催化劑體系的硅源。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

1) 稱取30.19 g Cu(NO3)2、25.34 g Zn(NO3)2、18.76 g Al(NO3)3溶于220 mL蒸餾水中,配制成Cu/Zn/Al的混合溶液。與配好的1 mol/L Na2CO3溶液并流混合,控制并流終點的pH為7左右,繼續攪拌使其混合均勻。其中，

n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=2∶1.5∶0.8 .

2) 將上步所得的沉淀抽濾、乙醇洗滌數次后,分散到溶有PVP的乙醇溶液中。

3) 為了并流一定量的己二胺水溶液和各種型號的硅溶膠于2)中的溶液,混合完成后,加入甲醇脫水部分的15 g Al(NO3)3鋁源,攪拌6 h。抽濾、乙醇洗滌數次,得催化劑前驅體。其中

n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=2∶1.5∶1.5 .

4) 將上步所得的催化劑前驅體與300 mL液體石蠟混合,加入0.5 mL司班80,以30 mL/min的流速通入N2,以2 ℃/min的升溫速率升到300 ℃.在攪拌速度370 r/min的條件下反應4 h,得Cu/Zn/Al/Si漿狀催化劑。

步驟3)中分別加入不同型號的硅溶膠SW-25、SW-30、JN-20、JN-30和JN-40(相關物理性質見表1),對應催化劑分別命名為Cat-S25、Cat-S30、Cat-J20、Cat-J30和 Cat-J40。其中,n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=2∶1.5∶1.5,n(Si)∶n(Al)=1,并與未添加任何硅源的催化劑Cat-0作對比。

1.2 活性評價

催化劑評價采用500 mL機械攪拌的高壓漿態床反應釜。

1) 還原階段。將催化劑在H2流量15 mL/min、N2流量60 mL/min下程序升溫至280 ℃，常壓下還原10 h，后降至室溫。

2) 反應階段。停止通入N2,切換為合成氣；其中,CO流量是50 mL/min,H2流量是50 mL/min.緩慢加壓至4.0 MPa,以2 ℃/min程序升溫至280 ℃反應,反應264 h。產物采用上海海欣GC-950 型氣相色譜儀進行在線測定分析。根據C平衡,計算CO轉化率和二甲醚的選擇性。

1.3 催化劑表征

對漿狀催化劑進行離心分離,得黑色沉淀。用石油醚對其進行索式抽提,除去催化劑表面殘留的石蠟。抽提48 h后,將所得固體樣品置于室溫下放置30 min,即得干燥的粉末狀催化劑。將其用于各種表征測試。

FTIR分析在德國Bruker 公司生產的VERTEX 70型紅外光譜儀上進行。稱取0.1 g的KBr與一定量的催化劑混合研磨,壓片,測量范圍4 000～400 cm-1。樣品加入量相同。

催化劑的相結構表征(XRD)采用日本理學的D/max-2500型X射線衍射儀,以Cu Kα為輻射源,鎳為濾片,管電流100 mA,管電壓40 kV,掃描范圍2θ=5°～85°,掃描速率為8(°)/min。

H2-TPR表征在天津先權儀器有限公司的TP-5000型程序升溫吸附儀上進行。將0.05 g催化劑裝入兩端塞有石英棉的石英管反應器中,在氦氣氣氛下吹掃30 min.切換為體積分數5% H2和95% N2的混合氣作為還原氣,流速為30 mL/min,室溫下以10 ℃/min升至810 ℃.熱導檢測耗氫量,確定催化劑的耗氫曲線。外標法定量計算時選用20 mg Ag2O還原所需的氫量作為基準。

催化劑的織構性質(吸附脫附曲線、比表面積、孔徑分布、孔容大小)采用美國Micromeritics ASAP 2020 Surface Area and Porosity 型吸附儀于-196 ℃ 進行N2吸附測定。稱取一定量的催化劑樣品在220 ℃下抽真空,然后進行液氮的吸附和脫附測試。依據BJH和BET公式分別計算催化劑的孔徑分布、孔容和比表面積。

2 結果與討論

2.1 不同型號硅溶膠的性質

硅溶膠是納米級的SiO2粒子分散在水中或溶劑中所形成的溶膠,通常分子式為SiO2·nH2O。編號JN為堿性硅溶膠,SW為酸性硅溶膠,其后的數字代表溶膠中的SiO2含量,數字越大SiO2含量越高,粒子越大。

圖1a和1b分別為酸性和堿性硅溶膠的紅外譜圖。其中,3 455 cm-1和973 cm-1分別對應SiO2表面的O—H伸縮振動峰和彎曲振動吸收峰[17];1635cm-1為吸附于SiO2表面水的O—H彎曲振動峰;1 113 cm-1和790 cm-1分別為Si—O—Si的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰。與酸性硅溶膠相比,堿性硅溶膠在Si—OH、Si—O—Si和吸附水的O—H振動均明顯減弱,表明酸性硅溶膠與堿性硅溶膠在微結構上還是存在很大區別。一般地講,堿性硅溶膠處于堿性環境中,其液相的OH-離子會與SiO2顆粒表面的羥基發生反應失去水,因此SiO2膠粒表面存在大量的負電,膠粒間形成氫鍵的幾率降低,硅膠體系中ζ電勢增大[18]。同時，膠粒表面的負電荷與堿性硅膠中的負電荷會產生靜電斥力,使膠粒間距離增大,形成更穩定的硅膠體系[19]。堿性硅溶膠中的SiO2以納米顆粒狀存在,在紅外譜圖上幾乎觀測不到973 cm-1處的Si—OH的彎曲振動峰,同時Si—O—Si的振動也十分微弱。然而,酸性硅膠通常為高分子SiO2微粒的分散液,溶劑蒸發后形成的是三維網狀結構凝膠,所以Si—OH、Si—O—Si和吸附水的O—H振動均較強。

圖1 不同硅溶膠的FTIR譜圖Fig.1 FTIR of different Silica Sols

2.2 催化劑性能評價

從圖2a可以看出,加入酸性硅溶膠的催化劑Cat-S25和Cat-S30都表現出不同程度的失活趨勢,而用堿性硅溶膠制備的催化劑Cat-J20、 Cat-J30 和Cat-J40沒有發現任何失活跡象。從表2中的催化劑評價平均數據顯示,催化劑Cat-J30的CO轉化率和DME選擇性最高?？傊?活性評價數據表明,堿性硅溶膠更有利于催化劑的穩定性；同時,不同型號的堿性硅溶膠由于SiO2含量不同,也會影響催化劑的織構和活性金屬的存在狀態,進而影響催化劑性能。

圖2 不同硅溶膠催化劑穩定性能評價Fig.2 Stability test of catalysts prepared by different types of silicon sol

2.3 XRD表征

圖3為不同硅溶膠制備的催化劑反應前后的XRD譜圖。由圖3可以看出,各催化劑反應前均出現了相同的衍射峰,即單質Cu、Cu2O和ZnO的衍射峰,但是沒有發現Si物種、Al物種及Si-Al氧化物的衍射峰,說明Si、Al之間未發生明顯的化學鍵之間的相互作用,同時Al、Si組分在催化劑中的分散性很好。與其它催化劑相比較,反應前Cat-J30的Cu2O衍射峰較強而Cu的衍射峰較弱,說明其有更多的Cu2O相。由圖3b可以看出,各催化劑反應后Cu2O衍射峰均消失,同時Cu0衍射峰均增強,表明催化劑反應過程中Cu物種容易被還原。與活性數據相關聯,并未發現明顯的規律,表明一步法二甲醚催化劑中影響催化劑性能的不僅僅是活性中心Cu物種的狀態。

圖3 不同催化劑反應前(a)和反應后(b)的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of different catalysts before(a) and after(b) reaction

2.4 FTIR表征

圖4為不同型號硅溶膠所制備的催化劑的FTIR譜圖?？梢钥闯?由不同型號硅溶膠制備的催化劑在FTIR譜圖上沒有明顯的差異。與純硅溶膠相比,各催化劑中的973 cm-1處的Si—OH峰消失;與SiO2表面吸附水對應的—OH吸收峰3 430 cm-1和1 638 cm-1相對于純的酸性硅溶膠明顯減小,相對于堿性硅溶膠又有所增大,這與催化劑制備過程破壞了硅溶膠所處狀態對應;新增的歸屬于甲基的C—H振動的2 921 cm-1和亞甲基2 854 cm-1吸收峰是制備過程中引入的含烴基物質殘留導致的;對應Si—O—Si的1 116 cm-1處的吸收峰較之純酸性硅溶膠明顯減弱和瘦化,這與催化劑體系中含較少的吸附游離水有關；而相較于純堿性硅溶膠,Si—O—Si峰的增大導致SiO2縮聚的發生,這也可由480 cm-1處Si—O—Si的反對稱伸縮振動峰和800 cm-1處O—Si—O的伸縮振動峰的出現得到證明[17,20,21]。此外,譜圖中的633 cm-1峰是Al—O鍵的扭曲振動,2 360 cm-1和2 342 cm-1是樣品表面吸收空氣中的CO2而導致。結合圖1可以看出,酸堿性硅溶膠紅外譜圖有明顯的差異,而所制備的催化劑紅外譜圖卻基本相同。一方面可能是由于催化劑制備環境為堿性環境,酸性硅膠最終也會變成堿性;另一方面，完全液相制備的熱處理過程中,環境溫度升高破壞了硅膠的穩定性。催化劑性能之間的差異可能是各組分之間相互作用力的不同所導致。

a-Cat-S25;b-Cat-S30;C-Cat-J20;d-Cat-J30;e-Cat-J4圖4 不同硅溶膠制備的催化劑反應前的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of different fresh catalysts

2.5 H2-TPR表征

a-Cat-S25;b-Cat-S30;C-Cat-J20;d-Cat-J30;e-Cat-J40圖5 不同催化劑反應前的TPR譜圖Fig.5 TPR profiles of different catalysts before reaction

圖5為不同型號硅溶膠催化劑的H2-TPR譜圖,與其相對應的耗氫量列于表1。從圖5中可以看出,各催化劑中均只出現了一個分布均勻的還原峰,說明可還原物種分散均勻。同時結合前述XRD表征,將其歸屬于Cu+的還原。其中兩種酸性硅溶膠制備的Cat-S25、Cat-S30還原峰頂溫度增加;而堿性硅膠制備的Cat-J20、Cat-J30、Cat-J40還原峰頂溫度先增大后減小,說明酸、堿性硅膠在引入Cu/Zn/Al催化劑后Cu組分與其它組分之間的作用力有所差別。酸性硅膠制備的催化劑隨著Si粒子的增大,作用力增強；但與堿性硅膠制備的催化劑相比,其還原峰頂溫度低,Cat-J30還原峰峰頂溫度最高。還原峰峰頂溫度高,一方面可歸因于金屬分散性差;另一方面也可歸因于金屬與載體或其他非還原組分相互作用強。由表1中還原峰對應的耗氫量可以看出,催化劑還原峰耗氫量與還原峰溫度呈順變的關系,說明還原峰溫升高是由于Cu2O物種與其他組分相互作用強引起,亦即硅溶膠中SiO2的含量影響催化劑組分間的相互作用。完全液相法催化劑制備過程中,用石蠟進行熱處理是其中的一個特色和關鍵步驟；由于熱處理過程中石蠟受熱分解會提供一個還原性的環境,因此這種方法制備的催化劑還原前Cu物種往往是以較低的價態存在。 不同型號硅溶膠會導致制備的催化劑各組分之間的相互作用力不同,強的結合力會抑制Cu物種在制備過程的還原,從而保留更多的未還原的Cu物種[22]。結合活性數據看,具有更多未還原物種的JN-30具有明顯優異的綜合性能,說明H2還原更有利于催化劑綜合性能的提高。

表1 催化劑H2-TPR耗氫量

2.6 N2吸附測試

圖6給出了催化劑反應前后氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線。從圖6中可以看出,各催化劑的氮氣吸脫附曲線均為第Ⅳ類等溫線,H1型回滯環,說明催化劑中存在大量的直通型孔結構[23-24]。從BJH孔徑分布曲線(見插圖)看,Cat-J30和 Cat-J40的孔徑分布較為集中,均在2～30 nm。反應后各催化劑的孔徑分布較反應前的略寬,但最可幾孔徑基本沒變,都在12.5 nm左右,說明完全液相制備的催化劑中大量的孔沒有被破壞。

表2給出了催化劑反應前后的織構性質數據。由表2可以看出,催化劑Cat-J20具有最大的比表面積,但結合前述的評價數據可知,其催化性能并不是最好?？梢?催化劑的比表面積大小與催化活性并沒有順變關系。對于失活的催化劑Cat-S30而言,反應后比表面積、孔容減小,孔徑增大,說明催化劑在反應過程中孔道被殘留的石蠟堵塞,或者孔道坍塌,導致催化劑失活,這與傳統失活催化劑表現一致。其它催化劑反應后比表面積均增大,但是通過活性數據可以看出,Cat-S25也顯現了失活的趨勢,這表明比表面積的變化并不是影響催化劑失活的唯一因素,酸性硅溶膠制備的催化劑失活的原因有待于進一步研究。

圖6 各催化劑反應前后的N2吸脫附曲線及孔徑分布曲線

表2 不同催化劑樣品的織構性質

3 結論

不同型號硅溶膠制備的催化劑性能有較大差異。酸性硅溶膠制備的催化劑存在失活現象；而堿性硅溶膠制備的催化劑穩定性良好,在考察的反應時間內未發現失活現象。其中,Cat-J30具有最高的CO轉化率和DME選擇性,分別為42.05 %和61.46 %。表征發現,堿性硅溶膠制備的催化劑,組分之間的作用力更強,能夠抑制Cu物種在熱處理中的還原,從而保留更多的可還原物種,這是堿性硅膠更有利于催化劑活性和穩定性的主要因素。但是,當硅溶膠粒子較大時,也不利于催化劑的活性和穩定性,說明硅溶膠的粒徑在一定程度上影響了催化劑的性能。

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(編輯：張紅霞)

Effect of Different Type Silica Sol on the Performance of Si-Al Based Catalysts for Dimethyl Ether Synthesis in a Slurry Reactor

SUN Kai,ZHAO Zhihuan,TANG Yu,HUANG Wei

(KeyLaboratoryofCoalScienceandTechnologyofMinistryofEducationandShanxiProvince,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

The catalysts in this paper were prepared by a complete liquid-phase technology using different types of silica sols and their catalytic performances were evaluated in a slurry reactor and characterized with FTIR,XRD,H2-TPR and N2adsorption. It is found that the addition of silica element can markedly increase the catalytic activity and the selectivity of dimethyl ether (DME), and alkaline silica sols are more helpful to the stability of the catalyst. The catalyst prepared with JN-30 silica sol has highest CO conversion and DME selectivity. It is concluded that the catalysts prepared with alkaline silica sols have stronger interaction among their components and the more Cu+species contribute to the good catalyst stability.

complete liquid-phase technology;DME;Si-Al based catalyst;silica sols

1007-9432(2015)05-0508-06

2015-03-15

國家自然科學基金重點項目:合成氣高效轉化集成工藝及其關鍵科學與技術問題的研究(21336006);國家自然科學基金面上項目(21176176)；高等學校博士學科點專項(優先發展領域)(20111402130002)

孫凱(1988-),男,山西太原人,碩士,主要從事C1化學與化工的研究，(Tel)18334706515,(E-mail)buluosun@sina.com

黃偉,男,博士,教授,博導，主要從事C1化學與化工的研究，(E-mail)huangwei@tyut.edu.cn

O643

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.05.006