高振動激發K2與CO2間弱碰撞和強碰撞的分支比

王淑英， 阿拜·艾力哈孜, 2， 戴 康， 沈異凡

(1.新疆大學物理科學與技術學院， 烏魯木齊 830046; 2. 西安交通大學理學院， 西安 710049)

高振動激發K2與CO2間弱碰撞和強碰撞的分支比

王淑英1， 阿拜·艾力哈孜1, 2， 戴 康1， 沈異凡1

(1.新疆大學物理科學與技術學院， 烏魯木齊 830046; 2. 西安交通大學理學院， 西安 710049)

碰撞能量轉移； 弱碰撞和強碰撞； 受激發射泵浦； 速率系數； 角動量改變； K2(v″)+CO2

1 引 言

從分子碰撞實驗中得到的能量轉移分布函數表明了弱碰撞遠多于強碰撞的發生，這里的“弱”和“強”指在碰撞中能量轉移量的相對大小.因為弱碰撞僅引起分子小的能量和量子態的改變，在實驗上區分分子的初態和終態較困難.舉一個例子，某分子的高振動態與CO2碰撞，強碰撞使CO2(0000)高轉動態得到布居，因為在碰撞前，按Boltzmann分布，在高轉動態上基本無布居，故測得的布居全是由碰撞產生的[1,2].對于低位轉動態，碰撞前就有布居，碰撞后該態的布居是保留不變，轉移來和轉移出去的代數和區分這三部分布居是這類實驗的難點.

Mullin等[3-5]利用高分辨率瞬時紅外吸收，研究了高振動激發吡嗪(C4H4N2)分別與DCl和CO2之間的能量轉移，測量了初生轉動態DCl(v=0,J=2-21)和CO2(0000,J=2-78)以及它們的平移能輪廓，得到了全部量子態分辨轉動分布.CO2轉動態分布呈雙指數結構，其中77%屬近彈性碰撞，23%為非彈性碰撞.高振動態能量增加16%，J態的平移能增加50%.轉動分布對碰撞能量是敏感的，但彈性與非彈性碰撞的分支比是相同的.碰撞能量對能量轉移速率系數影響較小，但與能量增益分布函數P(ΔE)有很大關系.

本實驗利用受激發射泵浦激發K2基電子態的高位振動態v″=40,53，K2(v″)與CO2碰撞，利用瞬時泛頻LIF測量，研究不同碰撞能量對CO2轉動態分布，弱碰撞與強碰撞分支比以及對能量轉移概率分布的影響.

2 實驗方法

圖1 受激發射泵浦能級圖Fig.1 Energy diagram for Pump-Dump and Probe scheme

高激發K2(v″)與CO2強碰撞，使CO2的高轉動態出現(appearence)布居，而對于K2(v″)與CO2的弱碰撞，則可使CO2低位轉動態出現或部分倒空(depletion)布居.轉動能級上原生態的布居由高分辨率瞬時泛頻(1005,J+1)-(0000,J)LIF強度測量[6]，泛頻波長約為790 nm[7].利用光纖將收集到的泛頻熒光傳送到門光子計數器.與OPO激光反向平行通過樣品池的Ti寶石激光既作為高位K2(v″)態的檢測光，也作為原生態CO2(0000,J)態的泛頻檢測光.熒光記錄時間為1μs.

延遲脈沖發生器(DG535)使OPO延遲染料激光20ns，以避免二色多光子激發的產生.在本實驗條件下，K2(v″)與CO2碰撞間隔平均約為4 μs[1]，門光子計數器延遲OPO1 μs，以滿足一次碰撞條件.

一個5臂交叉熱管爐作為樣品池，4條臂平面交叉，與4臂垂直的第5小臂中存放金屬K.在樣品池的真空度達到10-4Pa時充入CO2，CO2的氣壓為2 Pa.用電熱器加熱樣品池，樣品池溫度控制在450-850 K之間，由置于樣品池中的熱電偶測量.

濾光片把Ti寶石激光減至約0.1 μW.用光學吸收法[8]測量不同池溫時K2高振動態的分子密度.本實驗條件下，K2(v″=40,53)的分子密度在1010-1011cm-3之間.

3 結果與討論

3.1 弱，強碰撞分支比

(1)

[CO2(J)]t=0由Boltzmann分布確定

[CO2(J)]t=0=[CO2]0(B/kT)

(2J+1)exp[-BJ(J+1)/kT]

(2)

上式中B=0.394cm-1是CO2的轉動常數，[CO2]0為CO2密度，本實驗中為5.2×1014cm-3，T為池溫，從而由(1)式得到J態密度.

圖2為池溫600 K時K2(v″=40)與CO2碰撞后CO2(0000,J)的初生態分布，NJ為J態密度.該分布可用二個獨立的指數函數擬合[5].

NJ=(2J+1)[I1exp(-EJ/kT1)+

I2exp(-EJ/kT2)]

(3)

其中EJ為轉動能，T1和T2是二個不同的轉動溫度，I1和I2為相對強度.由圖2的實驗數據，對于K2(v″=40)+CO2，得到T1=581±70 K的低能分布和T2=1395±167 K的高能分布.對于K2(v″=53)+CO2，作類似分析，得到T1=621±76 K和T2=1556±187 K.因此低J態主要發生近彈性的弱碰撞，高J態則發生非彈性的強碰撞.

圖2 CO2(0000)與K2(v″=40)碰撞后的初生態半對數描述Fig. 2 Semilog plot of the nascent rotational distribution of scattered CO2(0000) from collisions with K2(v″=40) showing the existence of a bimodal product state distribution

圖3(a)為K2(v″=40,53)二個高位振動態分別與CO2弱碰撞后CO2轉動分布的比較，(b)為強碰撞后轉動分布的比較，隨K2(v″)能量的增加，弱碰撞和強碰撞的能量轉移都增加了(布居分布向高轉動能轉移)，但弱，強碰撞產生的布居分支比對K2(v″)能量不敏感，均約為5:1.

圖3 弱碰撞(a)與強碰撞(b)轉動分布的比較Fig. 3 Comparison of the (a) weak and (b) strong collision rotational distributions

3.2 能量轉移速率系數測量

(4)

[K2(v″)]0是未發生碰撞時K2(v″)的密度.因碰撞而倒空(deplete)J態布居的速率系數為kdep

Δ[CO2(0000,J)]dep=

-kdepz(J)[K2(v″)]0[CO2]Δt

(5)

z(J)為J態分子在全部CO2分子中的占比，由Boltzmann分布決定，Δt取1μs.從(4)和(5)式得到

(6)

上式中，z(J)-1=[CO2]/[CO2(J)]=(B/kT(2J+1)exp[-BJ(J+1)/kT])-1，T為池溫.(Δ[CO2(J)]app+Δ[CO2(J)]dep)/[CO2(J)]是在碰撞1μs后J態布居的相對變化，可用瞬時泛頻LIF強度的相對變化表示，故(6)可改寫為

(7)

圖4 K2(v″=40)與CO2碰撞時和kdep的導出Fig. 4 ″=40) and CO2 collisions

K2(v″=40)K2(v″=53)JkJapp(10-12cm3molecule-1s-1)JkJapp(10-12cm3molecule-1s-1)214.4±3.9217.2±4.6827.7±7.5832.2±8.71648.1±13.01652.7±14.22620.8±5.62624.9±6.73410.3±2.83411.4±3.1468.2±2.2469.6±2.6544.3±1.2545.1±1.4622.1±0.6622.5±0.7701.9±0.5702.2±0.6781.1±0.3781.3±0.4

3.3 振動-轉動，平動(V-RT)能量轉移中的角動量改變

圖5 CO2 P48泛頻躍遷線的Doppler輪廓Fig. 5 Doppler broadened overtone transition line profile for CO2 P48 collected at t=1 μs following excitation of K2(v″=40) (T=600 K)

表2 CO2(0000,J=44-78)各態的角動量改變和反沖速度

Table 2 Angular momentum changes and recoil velocities for various states of CO2(0000,J=44-78) through collisions with K2(v″=53) (T=600 K)

J<ΔJ>Tapp(K)(ms-1)(ms-1)<Δvrel>(ms-1)4433.9760±80654±421020±112406±454839.0782±82664±431036±114422±465243.8826±87761±491187±131573±635446.2851±89784±501223±135609±676053.1878±92809±561262±139648±716457.5895±94825±571287±142673±746659.8915±96843±581315±145701±776862.0967±102891±611390±153776±857266.31025±108945±651474±162860±957872.81129±1191041±711624±1791010±111

圖6描繪了<Δvrel>作為<ΔJ>的函數的變化情況，<Δvrel>隨<ΔJ>的增加而單調增大，且隨<ΔJ>增大，<Δvrel>加速增大，這與McCaffery等[10-12]的碰撞能量轉移的角動量模型的結論是一致的.對于v″=40和53，<Δvrel>的趨向是相似的，而v″=53有較大的<Δvrel>.K2能量以3069 cm-1增加到3828 cm-1，能量增加25%，而反沖速度增加約47%.

圖6 角動量平均變化與反沖速度平均變化的關系 Fig. 6 Correlation between the average change in angular momentum of CO2 and the average change of recoil velocity <Δvrel> from K2(v″)/CO2 collisions

3.4 能量轉移概率分布函數

在K2(v″)與CO2碰撞中，利用轉動線的Doppler增寬和能量轉移速率系數，由文獻[13,5]的方法得到的能量轉移概率分布函數PJ(ΔE)，用來表示CO2中各轉動態的能量分布，完全的能量轉移分布函數P(ΔE)是所有PJ(ΔE)之和.圖7給出了v″=40和53兩個不同能量的P(ΔE)曲線.

圖7 P(ΔE)與K2(v″)能量關系Fig. 7 K2(v″) energy-dependence of the energy transfer probability distribution function P(ΔE) for K2(v″)/CO2 collisions

由二參量單指數衰變模型[14]

(8)

式中α表示K2(v″)的能量損失-<ΔE>down，A為歸一化常數.擬合實驗數據得到-<ΔE>down=293 cm-1(對v″=40)和-<ΔE>down=450 cm-1(對v″=53)，可以看到P(ΔE)對高振動態能量變化是敏感的.

4 結 論

實驗研究了高振動K2(v″=40,53)與CO2碰撞后CO2J態分布，量子態分辨測量表明了V-RT軌道是主要的能量轉移途徑.由雙指數轉動分布得到約有83%的碰撞屬弱碰撞，而17%屬非彈性強碰撞.對于強碰撞，CO2J態的角動量和反沖速度都有大的增加.隨K2能量的增加，能量轉移分布P(ΔE)迅速增寬.

[1] Yuan L, Du J, Mullin A S. Energy-dependent dynamics of large-DeltaE collisions: highly vibrationally excited azulene (E=20390 and 38580 cm-1) with CO2[J].J.Chem.Phys., 2008, 129(1): 014303.

[2] Johnson J A, Duffin A M, Hom B J,etal. Quenching of highly vibrationally excited pyrimidine by collisions with CO4[J].J.Chem.Phys., 2008, 128: 054304.

[3] Du J, Yuan L, Hsieh S,etal. Dynamics of weak and strong collisions: Highly vibrationally excited pyrazine (E=37900 cm-1) with DCl[J].J.Phys.Chem. A, 2008, 112(39): 9396.

[4] Havey D K, Du J, Liu Q,etal. Full state-resolved energy gain profiles of CO2(J=2-80) from collisions of highly vibrationally excited molecules. 1. Relaxation of pyrazine (E=37900 cm-1)[J].J.Phys.Chem. A, 2010, 114(3): 1569.

[5] Du J, Sassin N A, Havey D K,etal. Full state-resolved energy gain profiles of CO2from collisions with highly vibrationally excited molecules. II. energy-dependent pyrazine (E=32700 and 37900 cm-1) relaxation [J].J.Phys.Chem. A, 2013, 117(46): 12104.

[6] Zhu Y L, Zhong C Y, Yolwas A,etal. Energy dependence of collision transfer of CO2with highly vibrationally excited RbH(X1Σ+,v"≥15) [J].J.At.Mol.Phys., 2012, 29(6): 1035(in Chinese) [朱永樂， 仲崇玉， 阿布都艾尼·由力瓦斯， 等. 高位振動態RbH(X1Σ+, v"≥15)與CO2碰撞轉移中的能量相關性 [J]. 原子與分子物理學報, 2012, 29(6): 1035]

[7] Lu Y, Liu A W, Pan H,etal. High sensitivity cavity ring down spectroscopy of13C16O2overtone bands near 806nm [J].JQSRT, 2012, 113: 2197.

[8] Cui X H, Mu B X, Shen Y F,etal. Vibrational relaxation and vibration-rotation energy transfer between highly vibrationally excited KH (X1Σ+,v=14-21) and CO2[J].JQSRT, 2012, 113: 2081.

[9] McCaffery A J, Osborne M A, Marsh R J,etal. The role of angular momentum in collision-induced vibration-rotation relaxation in polyatomics [J].J.Chem.Phys., 2004, 121: 169.

[10] McCaffery A J, Alwahabi Z T, Osborne M A,etal. Rotational transfer, an angular momentum model [J].J.Chem.Phys., 1993, 98: 4586.

[11] Marsh R J, McCaffery A J. Quantitative prediction of collision-induced vibration-rotation distributions from physical data [J].J.Phys. B, 2003, 36: 1363.

[12] McCaffery A J, Marsh R J. Modeling disequilibrium in gas ensembles: How quantum state populations evolve under multicollision conditions; CO*+Ar, CO, O2, and N2[J].J.Chem.Phys., 2010, 132: 074304.

[13] Michaels C A, Flynn G W. Connecting quantum state resolved scattering data directly to chemical kinetics: Energy transfer distribution functions for the collisional relaxation of highly vibrationally excited molecules from state resolved probes of the bath [J].J.Chem.Phys., 1997, 106: 3558.

[14] Miller L A, Barker J R. Collisional deactivation of highly vibrationally excited pyrazine [J].J.Chem.Phys., 1996, 105: 1383.

Branching ratios of weak and strong collisions:highly vibrationally excited K2(v″) with CO2

WANG Shu-Ying1, ABAI Alghazi1, 2, DAI Kang1, SHEN Yi-Fan1

(1. School of Physics Science and Technology, Xinjiang University, Urumqi 830046, China;2.School of Sciences, Xi′an Jiaotong University, Xi′an 710049, China)

Collisional energy transfer; Weak and strong collision; Stimulated emission pumping; Rate constant; Angular momentum change; K2(v″)+CO2

2015-04-24

國家自然科學基金(11364042)

王淑英(1977—)，女，博士，副教授，主要從事激光光譜及原子與分子物理等方面的研究.E-mail: wsysmilerr@sina.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.10.014

O561.5

A

1000-0364(2015)05-0805-06