水體中鄰苯二酚和對苯二酚檢測方法的研究進展

王 勇，張 閃，董 瑩，屈建瑩

（河南大學 化學化工學院，環境與分析科學研究所，河南 開封 475004）

鄰苯二酚（CC）與對苯二酚（HQ）均是重要的工業原料和化工合成中間體，CC常用于合成涂料、香料、樹脂等，而HQ主要用于顯影劑和橡膠中的抗氧劑［1］，這也就意味著CC和HQ是工業廢水中的主要污染物.此外，常規的水處理工藝不能有效地去除這兩種物質，因而在飲用水和天然水中CC和HQ也普遍存在.這兩種物質均具有毒性，長期飲用會損害人體中樞神經系統及肝臟；此外，它們對生物體和環境的危害也比較嚴重并且難以自然降解［2］.因此，建立一種能夠同時檢測這兩種有機物而且具有靈敏度高、穩定性好等優點的分析方法具有十分重要的意義.到目前為止，已報道的可檢測CC和HQ的方法有：色譜法、分光光度法、化學發光法和電化學方法等.本文作者對上述幾種檢測方法的特點及其應用進行了闡述，重點分析了化學修飾電極法在檢測這兩種物質中的應用情況及存在的一些問題，并且對苯二酚類物質檢測方法的研究方向和應用前景做了評述和展望.

1 色譜法

色譜法是早期用于檢測酚類物質的主要方法之一，適用于測定簡單的酚，而多元酚和組成復雜的酚則須用高效液相色譜測定［3］，因此近年來運用高效液相色譜法檢測苯二酚類物質的研究多有報道.此外，隨著色譜儀器的不斷發展完善以及色譜法越來越多地與其他方法結合，薄層色譜法、膠束電動色譜法和毛細管電泳法也開始被應用于此類物質的檢測.

早在20世紀末期，運用高效液相色譜檢測酚類物質的方法就已經被研究并報道［4-7］，當時儀器大多采用紫外檢測器，因此其他共存有機污染物對檢測的干擾比較大.辛梅華等［4］建立了一種高效液相色譜與電化學相結合的檢測方法，應用HPLC-安培法檢測苯二酚類物質，該法對CC和HQ的選擇性較好，但缺點是二者的檢測限均在0～5mg/L范圍內，而且相對偏差較大，測定靈敏度也不高.直到21世紀初期，高效液相色譜才應用于檢測飲用水中的酚類物質.由于飲用水中酚類物質的含量低至幾個ng/L濃度水平，而一般紫外檢測器在最理想條件下其檢測精度也僅為0.1mg/L，因此該方法不能直接用于酚類物質的測定，需要進行樣品前處理，即酚類物質的富集過程.之前酚類物質的富集過程是運用GDX-502等樹脂來進行，樹脂使用前需要經過凈化處理，但是凈化過程又需要大量的溶劑，所以該法存在試劑用量多、富集過程繁瑣、耗費時間長等缺點［5］.董瑞圣等［6］應用固相萃?。⊿PE）技術代替傳統預富集過程，這種方法操作快速、簡便，提供了一種快速檢測水中苯酚的分析方法.額日和木等［7］采用高效液相色譜法，以乙腈-水混合溶液為流動相，經YMC-C18色譜柱分離，成功的檢測了鄰苯二酚和對苯二酚，對兩者的檢測限都達到了10-8mol/L.

此外，薄層色譜法也可用于HQ類化合物的檢測，黃少鵬等［8］在自制硅膠薄板上實現了對苯二酚類化合物三種同分異構體的同時測定，并且選擇性較高，干擾小.但有關應用薄層色譜法的報道較少，而且該法測定的靈敏度也不如HPLC法高.

膠束電動毛細管色譜（MEKC）是以膠束為準固定相的一種電動色譜，綜合運用了電泳技術與色譜技術，并將兩者巧妙地結合起來.自1984年TERABE［9］建立起膠束電動毛細管色譜技術（MEKC）后，由于該方法具有靈敏、高效、成本低廉等特點，因而很快被應用于多種酚類物質的檢測分析［10］.陳烈等［11］用十二烷基硫酸鈉作為膠束，在不同緩沖體系中，將苯酚和苯二酚的3種同分異構體成功地進行了分離，在最理想的實驗條件下，該方法在4min內完成了上述4種物質的分離，分離效率較高，效果比較理想.

與色譜法相比，毛細管電泳的優越性在于其儀器簡單且維持正常運行的耗費較低，現已逐漸發展成為色譜法的替代方法［12-13］.楊曉云等［14］用毛細管電泳柱安培檢測系統對包括CC和HQ在內的四種酚類物質進行了分離檢測，在最優實驗條件下，對酚類物質的檢測下限可達8.5×10-7mol/L.

綜上所述，色譜法測定苯二酚類化合物具有準確、快速等優點，但是檢測前需要對待測樣品進行預處理，操作過程復雜繁瑣，儀器笨重且昂貴，不適用于現場檢測尤其是實時檢測，這些都在一定程度上限制了色譜法的實際應用.

2 分光光度法

與色譜法類似，分光光度法也是早期檢測酚類物質比較重要的分析方法之一.特別是近幾十年，分光光度法進入快速發展階段，主要是得益于新的高靈敏試劑的合成和顯色體系的不斷完善［15］.根據使用儀器的不同可以將檢測酚類物質的分光光度法分成三類，即紫外光分光光度法、可見光分光光度法和熒光分光光度法.

按測定原理的不同，紫外分光光度法主要有兩類，一類是利用酚類物質對紫外光的吸收直接進行測定［16-17］，例如蓋軻等［18］利用HQ對紫外光的特定吸收成功地測定了HQ；另一類則是采用導數［19］或雙波長［20］紫外分光光度法，該方法具有靈敏度高、選擇性好且無需使用其他特殊試劑等優點.

可見光分光光度法是早期人們常用的測定水樣中的酚類物質的一種方法，相關的研究報道也比較多［21-22］.在所有的可見光分光光度法中，人們最熟悉也最常用的是4-氨基安替吡啉分光光度法（4-AAP）.該方法可以測定包括HQ在內的多種酚類物質，最后可以得到總酚的含量.該方法的優點是分析速度快，操作簡便，重現性好，其不足之處在于烯醇-酮系統會干擾測定，測定靈敏度容易受pH的影響.雖然4-AAP分光光度法有一定的不足，但由于它分析速度快，操作簡便而且成本較低，已被許多國家用作環境監測的標準分析方法［23］.因此，科研工作者對4-AAP法的研究和改進工作一直非常重視，取得了一定的成果.比如4-AAP法的前處理過程耗時長，操作繁瑣，而利用快速陽離子交換柱［24］來代替常規的預蒸餾法以及利用小波變換-主成分回歸校正模型［25］等手段，則解決了4-AAP法的上述缺陷.

熒光分光光度法比前兩種分光光度法的靈敏度高很多，而且在測定環境中的有機物時其選擇性也較好，因此對于能發射熒光的酚類物質，可以用熒光法直接測定［15］.但是，HQ和CC均能發射熒光，且光譜有很大程度的重疊，這對直接運用熒光法測定其含量帶來了困難.李淮芬等［26］運用同步熒光法實現了對二者的同時測定.除直接熒光法外，還可利用酚類化合物與其他物質作用后熒光增強的方法［27］，進一步提高熒光法的檢測靈敏度.

3 化學發光法

化學發光，又稱冷態發光，其特點是利用化學反應產生的能量來激發光的發射，而不需要外來光源激發.化學發光分析法儀器簡單、線性范圍寬、檢測速度快，利用化學發光法測定苯二酚的研究已有報道［28-30］.陳慧等［29］把鄰苯二酚在高良姜素-高錳酸鉀-多聚磷酸（PPA）體系中能產生強的化學發光的特性與流動注射技術相結合，建立了一種測定鄰苯二酚的流動注射化學發光法（FI-CL），該方法對鄰苯二酚的檢測限為1×10-8mol/L.謝建新等［30］利用β-CD增敏luminol-KMnO4發光體系測定了HQ和CC，該法測定CC的檢出限可達到4×10-9mol/L.

相對色譜法來說，分光光度法具有易于操作，靈敏度高，成本低等優勢，但分光光度法的基體效應較大，線性范圍較窄，而且光干擾物質的存在也限制了其準確度和使用范圍.

4 電化學法

電化學方法測定酚類物質的原理是基于酚的氧化還原反應［31］，另外，也可以利用苯二酚類物質在膠束體系中不同的電化學行為，實現對HQ和CC的同時測定［32］.該方法因具有簡單、靈敏、成本低且易于實現自動化檢測等優點而備受關注.依據測定儀器的不同，電化學方法可分為極譜滴定法和化學修飾電極法.

極譜法是基于苯二酚類物質與其他物質的氧化還原反應建立起來的一種分析測定方法.孟昭仁等［33］基于HQ與鉻酸鉀的反應建立了以K2CrO4作滴定劑的示波極譜滴定法，該法操作簡單且終點直觀.此外，也可以利用某些氧化劑如Fenton試劑的強氧化能力來直接測定樣品中的苯二酚類物質的含量［34］.

近年來，化學修飾電極測定酚類的方法得到了迅速的發展，經過修飾的電極可以加速電子轉移或催化底物反應，現已廣泛用于多種酚類化合物的檢測［35］.對CC和HQ同時檢測的難點在于CC和HQ的結構相似，兩者的氧化還原峰常常重疊在一起，而且二者會發生競爭反應而導致峰電流與物質濃度不呈線性關系.化學修飾電極成功地解決了這一問題，它可以在電極表面實現分子設計，將有機物［36］、聚合物［37-39］或納米粒子［40-43］等附加在電 極表面，使電極具有某些特殊的性質，從而快速測定CC和HQ的含量.

在所有用于修飾電極的物質中，納米粒子受到了科研工作者的特別青睞，因為此類物質具有催化活性高、比表面積大等優點.運用恒電位沉積方法［38］可將納米金修飾到玻碳電極表面制備納米金修飾電極，而具有自組裝功能的碳納米管大多采用滴涂法［39-40］修飾到電極表面.研究證明，在多壁碳納米管和殼聚糖成膜的體系中加入離子液體可提高檢測HQ的靈敏度［40］，在優化的實驗條件下對HQ的檢出限可低至7.9×10-8mol/L.本課題組利用硅摻雜的二氧化鋯納米粒子固定生物酶來檢測鄰苯二酚［41］，檢出限為3.5×10-7mol/L.此外，復合其他物質的納米粒子如聚茜素紅S功能化碳納米管［42］、聚茜素黃R多壁碳納米管［43］、多孔炭負載聚鈷酞菁［44］也廣泛應用于修飾電極，可進一步提高選擇性和靈敏度.

石墨烯也常用于修飾電極的制備，它具有由碳原子組成的呈蜂巢晶格的特殊結構，外觀呈平面薄膜狀，在理論上其單層厚度僅有0.35nm［45］.與碳納米管相比，石墨烯具有合成簡便及易于修飾等優點［46］，因此，利用石墨烯修飾電極的研究多有報道［45-49］.石麗等［47］以滴涂法將自制的石墨烯修飾在玻碳電極表面，可用于同時檢測HQ和CC，其檢出限可達到10-7mol/L.研究表明，石墨烯-氧化物的復合材料因具有良好的穩定性和分散性而改善了石墨烯易團聚的缺點［48］.黃克靖等［49］利用石墨烯/鐵氰化鈷復合膜，以滴涂法和電沉積法制備了化學修飾電極.與單獨修飾石墨烯的電極相比，該電極靈敏度更高，抗干擾能力更強.本課題組利用硼氮摻雜石墨烯并電聚合一層茜素紅膜［50］實現了對鄰苯二酚和對苯二酚的同時檢測，檢出限分別為1.1×10-7和1.9×10-7mol/L.

除了對修飾材料的不斷改進之外，科研工作者還對電極進行了改進研究.李原婷等［51］采用絲網印刷電極突破了傳統的玻碳電極、金電極或者鉑電極的界限.絲網印刷電極費用低廉，制作簡單，其突出特點在于其可拋性，用它制作檢測電極可有效避免傳統電極在多次使用后容易造成交叉污染等問題［52］.

與色譜法和分光光度法相比，電化學方法可以說綜合了前兩者的優勢，精確靈敏且設備簡單，成本低，易于多元化和微型化，特別適合在線快速分析，但我們也必須看到，電化學方法特別是化學修飾電極法還存在電極預處理麻煩，穩定性不夠等問題，還有待科研工作者開展進一步的研究.

綜上所述，經過幾十年的不斷發展，檢測水中苯二酚類化合物的方法主要有色譜法、分光光度法和電化學法.色譜法準確度好，靈敏度高，但儀器昂貴，操作繁瑣；分光光度法分析快速，成本低，但精確性不高；電化學分析方法簡便易行，便于攜帶，特別適合現場檢測，具有很大的研究價值和開發潛力，以后將會更多地向微型化和自動化方向發展.針對電化學分析中的穩定性不高、重現性不好等突出問題，其根本解決途徑在于新材料的合成.由于苯二酚類物質危害較大，科研工作者應繼續努力，加強對現有檢測方法的研究改進并不斷開創檢測新技術，簡單、靈敏、易于實現自動化的電分析技術將是未來很長一段時間內研究的主要方向.

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