硝基苯廢水處理研究進展

邵 楠，王寶輝，苑丹丹

（東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318）

硝基苯，作為一種重要的化工原料，在染料、藥物及有機溶劑等領域均有應用[1]。硝基苯又叫密斑油，是具有苦杏仁味的淡黃色油狀液體，屬于劇毒品，已經被列入“環境優先控制有毒有機污染物”名單[2]。由于含有苯環存在，硝基苯類化合物化學性質穩定，苯環不易發生氧化反應，所以使用氧化劑不能降解硝基苯類化合物；硝基苯密度大于水且與水不互溶，在水中具有高度穩定性，會形成長時間的水體污染[3]。硝基苯廢水成分十分多樣，其中還含有小濃度的苯、二硝基酚、硝基酚等物質[4,5]。由于硝基苯類化合物的這些性質，目前對于含硝基苯類化合物的廢水的處理己成為研究的熱點。

在當前的研究中，硝基苯廢水的處理方法歸納起來主要有三種，即：物理法、化學法和生物法。一般來說，處理水量大、硝基苯含量低(<100 mg/L)的廢水時，優先考慮生物處理法；處理水量不大但含硝基苯濃度高的廢水時，采用萃取法進行預處理并回收。

由于硝基苯類化合物化學性能穩定，不易被生化降解，因此處理含該類化合物廢水多采用物理法和化學法[6]。

1 物理法

具有高濃度硝基苯的工業廢水，成分復雜，很難直接使用生物法進行處理。采用物理方法處理比較有效，既可以降低硝基苯濃度又可回收部分硝基苯。目前，常用的物理處理方法包括：吸附法、萃取法、汽提法等[7]。

1.1 吸附法

處理含有硝基苯的廢水，其中最常用的方法是吸附法，由于廢水中的硝基苯能夠被吸附劑表面所吸附，廢水中硝基苯被除去，為了回收硝基苯可以解析吸附劑，重復使用吸附劑。其中新型的吸附材料主要包括改良型 AC和活性炭(AC)，目前廣泛應用于污水處理領域[8,9]。Rajagopal[10]等人處理含有硝基苯的廢水，選取的吸附劑主要是顆粒狀的活性炭，并構建一個模型，具有吸收動力的能力，處理效果比較明顯。王生輝[11]等人選取的吸附劑是粉末狀的活性炭，該過程與弗蘭德利希的經驗公式相吻合。開始30 min內吸附效果較快，隨后吸附速度逐步降低，最后在120 min吸附達到平衡。

20世紀70年代以來，大孔吸附樹脂和改性膨潤土等作為吸附劑應用于硝基苯類化合物的處理。毛連山等[5]選取的吸附劑是H-103樹脂，表明在酸性環境中處理硝基苯廢水效果好；甲醇作為脫附劑脫附效果最好。樹脂吸附性能隨著吸附次數增多而降低。金輝等[12]使用十八烷基二甲基卞基銨等長鏈烷基作為覆蓋劑得到不同的改性有機膨潤土，并探討了廢水中常見物質的吸附機理。雖然活性炭、粉末活性炭、活性炭纖維、樹脂和改性膨潤土作為吸附劑處理效果較好，但是這些吸附劑成本過高，因此尋找高效低廉的吸附材料成為主要趨勢。夏暢斌等[13]指出酸化后的粉煤灰顆粒表面和微孔內變得粗糙，有利于吸附廢水中雜質。郎咸明等[14]使用爐渣對含硝基苯廢水進行吸附處理，多孔物質與靜電的共同作用是其吸附機理。納米材料具有表面性能高、表面積和比表面積大的特點，因此還有很大的發展空間值得我們去研究。葛士建[15]等人選取的吸附劑主要以活性炭以及碳納米管為主，研究了兩種具有吸附動力特征的吸附劑，這說明了選取的兩種吸附劑都經歷了三種不同的吸附階段，碳納米管也具有較高的吸附速率。

1.2 萃取法

溶劑萃取法是采用與水不互溶但能很好的與硝基苯互溶的溶劑作為萃取劑，利用硝基苯在水與萃取劑間分配性質的差異來達到分離目的。萃取后的廢液仍含有一定量的苯、硝基苯、硝基酚，可以繼續采用汽提法進行處理，處理后再使用氧化塘或活性污泥進行處理后排放[16]。楊義燕等[17]研究了高濃度硝基苯廢水的絡合萃取處理方法，表明采用絡合萃取法能夠高效處理高濃度硝基苯廢水。

1.3 汽提法

恒溫情況下若兩種液體互不相溶或互溶度極小，那么每一個液相蒸汽壓固定并且與各相的量無關。硝基苯與水是互不相溶的兩種液體，所以硝基苯廢水遵循以上規律。當含有硝基苯的廢水沸騰于恒溫的體系中，氣相中得到的水和硝基苯的混合物要高于液相的，為了回收硝基苯，可用此混合物洗滌硝基苯。于桂珍等[18]先將硝基苯廢水進行共沸，汽提后硝基苯含量低于 10%，再使用重油氣化制氫產生的炭黑作為吸附劑進行吸附處理，硝基苯含量可降低至10 mg.L-1以下。整個體系過程中使用的均為廢氣、廢渣，處理費用大大降低并且能夠回收部分硝基苯。但是單獨使用汽提法很難處理含硝基苯廢水，可以采用汽提-萃取或汽提-吸附等聯合方法。

2 化學法

由于硝基苯廢水濃度高，可生化性差，采用化學法處理較為有效。與物理法相比, 化學處理方法能夠將硝基苯廢水氧化徹底并且不造成二次污染。

2.1 臭氧（O3）氧化法

利用臭氧氧化法處理含硝基苯廢水具有去除率較高、反應速率快等特點。臭氧具有強氧化性，在水中可產生一系列的自由基，有機物分子可被產生的自由基活化，再與氧化劑反應達到氧化目的。但是臭氧氣體的利用率低且使用此法耗電量較大，造成其使用費用較高。趙軍[19]采用臭氧處理硝基苯、苯胺廢水，硝基苯和苯胺去除率高且反應速率快，廢水排放達到國家排放標準。蘇彤等[20]采用臭氧氧化硝基苯溶液，結果表明反應時間越長硝基苯去除率越高，反應最佳條件：硝基苯初始濃度為 200 mg/L、pH=9.5、反應時間為30 min、臭氧流量300 mg/h，硝基苯去除率 95.3%以上，降解反應符合一級反應動力學，并對反應過程中的中間產物進行了推測。

2.2 Fenton試劑氧化法

在20世紀60年代，Fenton試劑( H2O2/ Fe2+)開始應用于廢水處理，屬于均相催化氧化法。將H2O2加入到含有 Fe2+的酸性溶液中，H2O2在 Fe2+的催化作用下產生兩種自由基(HO2和OH)，自由基同廢水中有機污染物發生反應，有機污染物被分解或結構改變有利于凝聚和吸附過程的發生，從而引發、傳播自由基鏈反應，使難降解的有機污染物質被降解去除。黃曉東[21]等人處理硝基苯的廢水用的方法是Fenton試劑的預氧化和生物法聯合處理技術，在預氧化后，出水以后的COD和BOD超過了0.3，其生化性有了明顯的提高。孫威等[22]采用超聲/Fenton法處理硝基苯廢水，最優條件為：硝基苯濃度為 100 mg/L，Fenton試劑投加量比為5:1，溫度為25 ℃，pH=3，硝基苯降解率達到96.5%，硝基苯廢水處理效果隨著超聲清洗器功率的增大而增加。

2.3 電化學法

電化學法即電流作用于有機物，為消除污染物，發生還原反應以及氧化反應在電極上。此類方法具有環境兼容性好、適應性強、節約化學試劑、便于操作且無二次污染等特點。楊淑英等[23]采用電化學法降解含硝基苯廢水。在電解電壓達到化學鍵斷裂所需要能級的情況下，電壓越大電解反應越容易發生，降解效果越好；在電解時間為50 min、電壓為15 V、電流為0.30 A、pH=3時，硝基苯能夠被完全降解；降解后廢水可生化性明顯提高。Jia等[24]研究表明在電化學反應器上采用固定床催化處理硝基苯廢水效果較好，尤其 Fe2O3作為催化劑時，硝基苯去除率可達到78.9%。

2.4 鐵碳微電解法

鐵碳的微電解法即正極選用鐵，負極選用碳，原電池的電解質選用的是待處理的污水，水中有機物反應于電極反應的產物上，改變了污染物的結構以及形態，有效地去除了有機廢水[7]。俸志榮等[25]研究表明，去除率一定時鐵屑用量隨硝基苯廢水初始濃度的增大而增加；外加活性炭不能提高微電解的還原效率；酸性環境中鐵碳微電解處理速率增加，羥基苯胺和苯胺的混合物是主要的還原產物。

2.5 其他方法

超聲波氧化法、超臨界水氧化法是近年來迅速發展的處理有機廢水的新技術。邱立萍等[26]采用超聲波空化效應與KMnO4協同催化氧化硝基苯。研究表明最佳反應條件是反應溫度 20 ℃、反應時間為60 min、廢水 pH=3~4、KMnO4質量濃度為 1.25 mg/L，此時硝基苯去除率為93.5%。熊宜櫟，卞華松等[27,28]人指出在超聲的作用下，硝基苯受到氧化還原反應，熱解，以及自由基的聯合作用，達到了硝基苯降解成為無機鹽類，二氧化碳以及水的目的。

Arslan-Alaton等[29]以 H4SiW12O40作為催化劑采用超臨界水降解硝基苯。催化劑的加入使硝基苯降解速率得到提高，中間產物生成的少，停留時間短。趙朝成等[30]利用實驗裝置研究超臨界水氧化技術處理硝基苯廢水。實驗結果表明, 反應溫度、反應時間對廢水處理效果影響大，反應壓力對廢水處理效果影響較小，超臨界水處理硝基苯廢水有良好的處理效果。

3 生物法

處理成本高、二次污染是使用物理、化學方法處理含硝基苯廢水經常遇到的問題。所以處理含硝基苯廢水的主要研究方向是低能耗、不會對環境造成二次污染。而生物法正是符合這些要求的處理工藝。生物法分為厭氧法和好氧法。好氧生物法難以降解硝基苯類的化合物，這是因為硝基吸電子性降低了苯環的電子云密度，阻礙了親電反應，減緩了降解速率。硝基苯主要是通過厭氧微生物降解的。由于硝基的作用使得硝基苯帶正電荷，容易發生親核反應。在厭氧條件下，硝基苯較易被還原為苯胺[31]。

4 工藝整合

硝基苯廢水的各種處理方法都有其局限性，所以將各種處理工藝進行整合，最終達到良好的處理效果，是硝基苯廢水處理技術發展的重要趨勢[32,33]。

Gao等[34]采用生物活性炭纖維處理硝基苯廢水，首先使用對廢水中的硝基苯具有強吸附能力的活性炭纖維進行吸附處理，然后再利用接種的優勢降解菌對硝基苯污染物進行生物降解。在進水濃度為20~98μg/L時出水濃度均低于檢測標準。Fares等[35]采用Fenton試劑氧化法與臭氧氧化法協同處理硝基苯廢水，結果顯示協同作用的處理效果明顯優于單獨使用任何一種處理方法的處理效果。謝剛等[36]采用新型微電解填料-Fenton聯用預處理硝基苯廢水，經處理后的硝基苯廢水可生化性得到明顯提高。Ninglin等[37]使用微電解-升流式厭氧污泥床-序批式活性污泥法組合系統，即利用物理、化學及生物方法聯合處理含硝基苯廢水，在此體系中含硝基苯廢水經過氧化還原反應、表面絡合、靜電吸附、化學調整，最終排放廢水的各理化指標低于檢測標準。研究表明聯合處理方法可應用于可生化性差且硝基苯含量高的廢水處理。

5 結論與展望

（1）物理法處理硝基苯廢水已得到廣泛應用，技術水平的發展也日新月異，特別是新型廉價材料不斷開發，如改性膨潤土、粉煤灰等。但是物理法處理硝基苯廢水無法從根本上治理硝基苯的污染，僅能用來作為廢水的預處理手段。

（2）化學方法處理硝基苯廢水的處理效果較好，尤其是高級氧化技術能夠使得硝基苯等此類高濃度有毒有機廢水得到充分的降解，是環保領域研究的熱點。但是化學法處理硝基苯廢水易產生二次污染并且處理成本較高。

（3）生物法處理成本相對于物理、化學法來說比較低，并且操作簡單無二次污染, 微生物又具有較強的可變異性及適應性，因此生物法是處理有機污染廢水的理想方法。但是由于硝基苯的難降解性和高毒性使得生物法處理相當困難。

（4）新型技術的興起，如超聲波處理法、超臨界水氧化法以及利用光、電、熱等處理硝基苯廢水，為硝基苯廢水的處理提供了更廣的空間。

由于物理、化學、生物法處理硝基苯廢水都有其缺陷，單一使用某一方法都很難解決硝基苯的污染問題。所以多種處理技術的耦合聯用成為研究的主要發展方向， 多種技術相互補充，盡可能的發揮各種技術方法的優點，可以達到較好的處理結果。將現有硝基苯廢水處理技術高效低廉整合是處理含硝基苯廢水的主要研究方向和重點。從源頭開始處理污染物是廢水處理最基本、簡潔的方法，硝基苯的用量在化工生產過程中應該嚴格控制，防止生產廢水中含有過多濃度的硝基苯。所以含硝基苯廢水的處理還需要各行各業的共同努力，才能找到最便捷最經濟的處理方法。

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