電化學氧化技術處理有機廢水的研究

孫萍萍，隋 欣

（東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318）

目前現代工業非?？焖俚匕l展，各種有機廢水的發放量逐漸增多，成份也更加復雜，治理難度越來越大。工業化快速發展所產生的難降解的有機廢水破壞了人類的生存環境和影響了人們的身體健康。因此，為了保護生態環境不被污染和破壞，排放的有機廢水需要進行深度處理。如果采用物理法、生化法以及化學氧化法這些傳統的處理廢水的方法來降解染料、制藥、農藥以及某些化工廢水，往往會由于許多分子結構很穩定的物質或抗生類物質的存在，得不到理想的廢水處理效果，所以如何能夠高效地處理難降解有機廢水是當前廢水處理領域研究的難點和前沿課題。而電化學氧化技術是當今新型的綠色氧化技術，具有操作簡單、反應條件不苛刻、沒有二次污染、易于自動化控制、后續處理簡單、高效的降解能力等優點，越來越引起研究者的關注[1,2]。

1 電化學在有機廢水方面的應用研究

1.1 電化學降解油田化工污水

近些年來，環境受到油田排放的污水所帶來的污染越來越嚴重。油田污水中含有許多復雜的成分，例如含有一些乳化原油、懸浮物、鹽類、重金屬等雜質，還含有一些化學添加劑以及潤滑劑、酸類物質、除氧劑、防垢劑等[3]。

聶春紅[4]利用電化學方法，采用高銥電極、Ti/IrO2-Ta2O5電極、Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2電極等來降解油田污水，很大程度上降低了污水的 COD，Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2電極和Ti/IrO2-Ta2O5電極降解油田污水的效果都比高銥電極的好一些。肖凱軍等[5]利用三維電極-電Fenton耦合法來降解含硝基苯的廢水達到了96.5%硝基苯的降解率和93.1%COD去除率。陳武[6]深入地研究了利用三維電極對聚丙烯酰胺降解的機理。并對聚丙烯酰胺降解前后水樣的 COD、電導率、pH值等進行了分析，同時也采用了紅外光譜來檢測降解過程中產生的不溶物。在降解后的水樣中HCO3

-被發現，說明·OH和H2O2將部分PAM分子徹底礦化為CO2和H2O。并且根據實驗數據進一步推測出了不溶物為酰亞胺環狀結構產物。

1.2 電化學降解染料廢水

染料行業是一個非常重要的產業，也排放了大量的水質復雜、難于降解、濃度高的染料有機廢水。目前由于國家節能減排的要求不斷地提高，染料廢水需要進行深度處理才可以達標排放。

趙玉華等[7]用鐵皮和石墨作電極對活性艷藍X-BR、酸性大紅3R和直接耐曬黑G配制的模擬染料廢水進行電化學氧化降解。通過吸收光譜的檢測分析，在電解后的水樣中發現了由染料的大分子結構被破壞所產生的芳環等中間物質。朱瓊霞[8]采用鈦網分別作為陽極和陰極，對100 mg/L的酸性艷蘭6B模擬染料廢水進行了實驗研究，當使用的電流強度為2.5 A/dm2，加入的NaCl電解質濃度為20.0 g/L，染料廢水中酸性艷蘭6B經過25 min的降解后達到了93.75%的降解率。

1.3 電化學降解農藥廢水

農藥廣泛地使用產生了大量的農藥廢水，由于農藥具有非常大的毒性，所以農藥廢水非常難于治理。電化學氧化技術可以將農藥廢水中穩定的大分子結構物質轉化為小分子物質，并且農藥廢水的COD得到顯著降低，為農藥廢水的后續可生化處理提供了條件。

劉占孟等[9]使用陽極材料不銹鋼來電催化氧化降解甲胺磷溶液，活性炭-納米二氧化鈦電催化劑被加入后，發現有機磷達到30%的轉化率，而COD降解率大于70%。侯儉秋[10]使用鈦基錫銻鉛氧化物作為陽極對有機磷農藥敵百蟲進行電化學降解，降解2 h后，敵百蟲的降解率為87.54%。衷從強[11]首先從新型高析氧陽極的選擇和制備出發，利用色譜類儀器對電化學氧化降解三種三唑類殺菌劑的中間產物和相關離子進行檢測和分析。在電化學氧化降解后，三環唑和丙環唑的急性毒性得到很大程度的降低。

1.4 電化學降解生物制藥廢水

生物制藥類廢水是一種危害非常大且難于處理的污染源，制藥類的廢水中含有較多的鹽類、有毒難降解的物質，排放未經處理的制藥廢水會對水環境造成非常嚴重的危害[12]。

González等[13]在電解質 Na2SO4濃度為 0.49 mol/L、pH=3、電流密度為207 mA/cm2時，廢水中甲氧芐啶會被電化學氧化完全去除。張東生等[14]使用 Pt/Ti電極來降解黃連素制藥廢水。用鈦作為基體，在其表面鍍鉑進而制成的Pt/Ti電極，其具有鍍層厚度可以調控、抗腐蝕、低放氯電位、優異的電化學性能等優點。

1.5 電化學降解造紙廢水

我國每年都會排放出大量的造紙廢水，例如2012年的造紙廢水排放量占全國工業廢水總量的16.86%，排放了34.30億t廢水，62.30萬t的COD排放量，達到全國工業廢水 COD排放總量的20.49%[15]。

李瑞峰[15]利用制備的Ti/SnO2-Sb2O3/ Bi-PbO2電極對ClO2-H2O2漂白廢水和Cl2漂白廢水中造成污染的物質的進行電化學降解，當采用20mA/cm2的電流強度，酸堿度為中性的條件下進行電化學處理 3h后，漂白廢水COD值降低了78.51%，平均電流效率是36.04%。喬維川[16]用不銹鋼板作電極來電化學降解制漿造紙廢水，極板之間的間距為1 cm左右，酸堿度為中性，采用15～20 mA/cm2的電流強度，電化學降解4 h后，制漿造紙廢水COD值降低了92%。程澤勝[17]分別采用了二維電極法、三維電極法進行深度地降解制漿造紙廢水，所采用的三維電極電化學降解制漿造紙廢水的色度和COD的去除率最高可達到92.3%和83.2%，在與單純的吸附作用以及二維電極法相比較時可以發現，深度處理廢水的三維電極法是一項新型高效率處理廢水的方法。

1.6 電化學降解生活污水

由于城市人口數量不斷地增多，城鎮生活污水排放的數量逐漸增大，也呈現出成分復雜、物質多樣的顯著特點。而傳統的生物處理法適用條件局限性比較強，一旦水質的酸度、鹽度條件惡劣或污水中含有生物毒性較強的物質，則無法有效地處理污水。

劉珊等[18]使用陽極材料Ru-Sn和陰極材料不銹鋼來進行電化學氧化降解生活污水，當選擇的電流強度為60 mA/m2，反應溫度為22 ℃，加入的電解質濃度為45 g/L，調節pH達到8，降解后下降了80%的濁度，同時達到86.22%COD去除率，去除了94%的懸浮物和99%的細菌。余婕[19]用三維電極體系對濃度為300 mg/L的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)模擬生活污水進行了降解。當pH=9，投加粒子電極13 g，投加Na2SO4的量為2 g，加入十六烷基三甲基溴化銨的濃度為0.2 g/L，降解電流強度50 mA/cm2時，SDBS去除率和 COD去除率分別為 92.31%和84.41%。

2 電化學降解效率的影響因素

2.1 電極材料的選擇

使用不同的陽極材料來降解污染物會得到不同的降解效果，所以選擇適合的陽極材料會明顯提高降解率，達到理想的降解效果。近年來研究的陽極材料主要有Pt/Ti[20]、β-PbO2[21,22]、IrO2/Ti[23,24]、Sb 沉積的TiO2/Ti/Ta2O5-IrO2雙功能電極[28]等。對陽極性能影響因素主要有電極的表面結構、比表面積的大小、組成的比例、結合力等。

2.2 反應裝置的設計

電化學對有機廢水處理的效果很大程度上受到電解池的構造和體積的影響。如果想當污染物發生間接電化學氧化反應時實現高效率，需要使污染物和產生的強氧化劑進行充分的混合才能實現；而如果污染物發生的是直接電化學氧化反應時，需要污染物到達電極的表面才會被降解。因此為了更好的去除污染物，需要越來越多的人來關注和研究高效的反應裝置。目前已經出現了填充床電極、移動床電極、流化床電極、多空電極等三維電極[29]。

2.3 電極之間的間距

目前降解實驗中采用的電極之間的距離一般為1~2 cm，有較好的降解效果。當外加電壓不變的條件下，電解槽內部的電場強度會隨著電極之間的距離增大而減小，溶液與陽極極板之間的相電位差會隨之減小，在一定程度上減弱了傳質的推動力，并且由于傳質距離的增加，減小了傳質濃度梯度，增加了傳質阻力，因此也會影響到降解的效果[30]。當電極之間距離過小時，濃度差的極化作用會產生較大的超電勢，從而會影響到電極的反應速度。

2.4 其他因素

在確定了降解廢水的電極材料和反應裝置之后，有機污染物的降解效果也會受到電流的大小、反應溫度的高低、電解質的種類及其濃度等因素的影響。電流強度的增大有利于污染物的去除速率的提高和降解中間產物的減少，但會導致平均電流降解效率會降低，因此電流強度的選擇要從電流的效率、降解中間產物以及電極材料的壽命等方面來進行綜合考量。

通常情況下，反應溫度的升高可以提高反應速率和有機污染物的降解速率，但過高的溫度反而會降低反應的速率，因為會使產生的自由基加快失活，因此適合的反應溫度不應過低或過高。對有機物降解產生影響的還有電解質的濃度及其種類，當電解質濃度發生變化時，電流、電勢會隨之發生變化，從而導致降解速率的變化。但加入的電解質濃度不宜過低或過高，當濃度過低時，降解電流太??；濃度過高時，降解后的溶液含鹽量又會太高。而當加入的電解質種類不一樣時，可能會發生不同的電化學降解過程。例如電解質為NaCl時，產生的Cl-電解產物就會氧化降解廢水中的污染物。

3 結論與展望

雖然目前電化學氧化技術在國內外科研領域都得到了廣泛地關注和研究，但還有很多問題需要解決：

（1）如何降低陽極材料的成本、延長陽極材料的使用壽命和提高降解有機廢水的效率。

（2）為了更好地確定最佳工藝路線和達到最優降解效果，需要進一步設計和優化操作條件，有必要系統地考察和分析電流強度、溫度等因素的影響。

（3）新型反應器的設計，合理的反應器能夠提高傳質速度，進而提高降解效率。

（4）在電化學氧化的過程中，沒有對產生的基團如·OH跟蹤監測的方法，導致目前還沒有明確的氧化機理的定論，所以機理研究需要進一步的實驗驗證。

目前電化學氧化法雖然還處于實驗研究的階段，很多工藝以及理論都還不完善，但隨著研究的不斷深入以及對理論的進一步探索，電化學氧化技術在未來的廢水處理領域中一定會擁有更加廣闊的發展前景。

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