P（DMAM-co-AA）水凝膠的溶脹行為

楊性坤，王 爽，李 超

（信陽師范學院化學化工學院，河南省信陽市 464000）

智能型水凝膠是一類能夠對周圍環境的溫度、壓力、pH值、離子強度等刺激產生敏感應答的新型功能材料[1]，這種響應特性是通過凝膠的可逆體積相變來實現的，水凝膠的這種智能特性也使它在藥物控制釋放體系、化學轉換器、智能控制開關、分子分離體系、生物酶固定、催化劑、藥物緩釋劑[2-4]等領域都有很大的潛在應用價值。本研究以N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）與丙烯酸（AA）為單體，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）為交聯劑，過硫酸銨為引發劑，采用水溶液聚合法合成了DMAM和AA的共聚物[P（DMAM-co-AA）]水凝膠。探討了溫度、離子濃度、pH值對水凝膠溶脹行為的影響，并研究了該水凝膠的溶脹和消脹動力學。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

NaOH，H3PO4，Na3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，NaCl，均為分析純，天津大茂試劑有限公司生產。

PHS-3C型酸度計，上海雷磁儀器廠生產。

1.2 P（DMAM-co-AA）水凝膠的合成

合成方法參見文獻[5]，產物用去離子水浸泡7天（每24 h換水一次）后，得到的P（DMAM-co-AA）水凝膠切割成1 cm×1 cm×1 cm，于105 ℃干燥至恒重，得P（DMAM-co-AA）干凝膠，備用。

1.3 P（DMAM-co-AA）水凝膠的溶脹行為

分別用NaOH，H3PO4，Na3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4與去離子水配制不同pH值的溶液。取干凝膠一塊，準確稱其質量后，放入置于恒溫水浴中的足量去離子水、NaCl溶液或者不同pH值的溶液中溶脹，充分溶脹飽和或者每隔一定時間取出，用濾紙迅速擦干表面水分后稱質量，按照式（1）計算水凝膠的吸水量[6]。

式中：Qt為t時刻水凝膠的吸水量，g/g；mt為t時刻水凝膠的質量，g；m0為干凝膠的質量，g。

2 結果與討論

2.1 P（DMAM-co-AA）水凝膠的溫度敏感性

將盛有去離子水的小燒杯置于不同溫度的恒溫水浴中，恒溫后，加入干凝膠。達到溶脹平衡后，測定其吸水量，考察溫度對水凝膠吸水量的影響。從圖1可看出：P（DMAM-co-AA）水凝膠具有溫度敏感性，其吸水量隨溫度升高而下降。這有兩方面原因：一是溫度較高時，交聯高分子側鏈上的疏水性基團（甲基）相互作用加強，使親水基團與水的作用（如氫鍵等）減弱；二是溫度升高時，水凝膠中酰胺基團上親水性的氮原子與水分子間的鍵合作用被削弱，高分子鏈上的親水基團更趨向于形成分子內氫鍵，而與水分子形成氫鍵的趨勢減弱，導致高分子鏈與水分子間的親和力降低而呈現去溶劑化趨勢，水凝膠的三維交聯網絡收縮，從而使水凝膠的平衡含水量隨著溫度的升高而降低[7]。

圖1 P（DMAM-co-AA）水凝膠的溫度敏感性Fig.1 Temperature sensitivity of P（DMAM-co-AA） hydrogels

從圖1還看出：n（DMAM）∶n（AA）為1∶1的水凝膠幾乎沒有溫度敏感性；而n（DMAM）∶n（AA）為3∶7，7∶3的水凝膠，其溫度敏感性規律基本一致，表明在本研究的制備條件下，兩種單體對水凝膠溫度敏感性的影響規律基本類似。

2.2 P（DMAM-co-AA）水凝膠的pH值敏感性

在室溫（25 ℃）條件下，將水凝膠試樣置于不同pH值的溶液中溶脹，考察水凝膠的pH敏感性。從圖2可看出：P（DMAM-co-AA）水凝膠具有pH敏感性，各組配方的水凝膠在中性條件下的吸水量較低，而在酸性和堿性條件下吸水量較中性條件下均有不同程度的升高。這是因為 P（DMAM-co-AA）水凝膠的高分子鏈上既有弱堿性的胺基基團，又有弱酸性的羧基基團[8]，當溶脹介質的pH值較小時，高分子鏈上的弱堿性胺基基團被質子化而帶正電荷[見式（2）]，這種正電荷使高分子鏈間相互排斥而導致三維交聯網絡更傾向于伸展，水凝膠表現出較強的吸水能力；當溶脹介質為中性時，溶脹介質對高分子鏈上帶電基團沒有影響，對三維交聯網絡的擴展沒有貢獻；在堿性條件下，高分子鏈上的羧基基團轉變為—COO-，使高分子鏈帶負電荷[見式（3）]，增強了三維交聯網絡的擴展，導致水凝膠的吸水能力提高。

圖2 P（DMAM-co-AA）水凝膠的pH值敏感性Fig.2 pH value sensitivity of P（DMAM-co-AA） hydrogels

從圖2還可看出：除n（DMAM）∶n（AA）為1∶1的水凝膠外，n（DMAM）∶n（AA）分別為7∶3，3∶7的水凝膠的pH值敏感性基本相同。

2.3 P（DMAM-co-AA）水凝膠的NaCl濃度敏感性

從圖3看出：實驗范圍內，P（DMAM-co-AA）水凝膠的吸水量隨NaCl濃度增大而減小。對于n（DMAM）∶n（AA）為3∶7 的水凝膠，NaCl濃度為0時，吸水量為18.5 g/g；NaCl濃度超過0.25 mol/L時，水凝膠吸水量的下降趨勢明顯減緩；NaCl濃度增至0.40 mol/L時，吸水量降低71%，僅為5.3 g/g。根據聚電解質水凝膠的溶脹機理，當交聯的高分子聚電解質與水分子接觸時，聚電解質中極性基團與水分子形成氫鍵，導致極性基團電離。這種帶電荷的基團相互排斥，引起聚電解質的三維交聯網絡結構擴張[9]；而電離產生的自由離子在聚電解質內部溶液與外部水溶液間形成滲透壓差。水分子在這種滲透壓差以及聚電解質的三維交聯網絡結構擴張而產生的毛細管作用下，向聚電解質內部滲透和擴散，從而產生吸水現象。隨溶脹介質中NaCl濃度增大，相對于水凝膠而言的外部溶液滲透壓增大，導致聚電解質內部溶液與外部水溶液間的滲透壓差縮小，不利于水凝膠的三維交聯網絡結構擴張，導致水凝膠的吸水能力下降。

圖3 NaCl濃度對P（DMAM-co-AA）水凝膠吸水能力的影響Fig.3 Influence of the NaCl concentration on the water-absorption capacity of P（DMAM-co-AA） hydrogels

2.4 P（DMAM-co-AA）水凝膠的溶脹動力學

從圖4看出：隨著溶脹時間的延長，P（DMAM-co-AA）水凝膠在去離子水中的吸水量逐漸增大，10 h后溶脹達到平衡。

圖4 P（DMAM-co-AA）水凝膠的溶脹動力學曲線Fig.4 Swelling kinetic curve of P（DMAM-co-AA） hydrogel

高分子鏈上帶相同電荷的離子間的靜電排斥作用占主導地位，導致高分子鏈之間相互離解，高分子鏈的聚集結構被破壞，失去剛性而變得松弛，形成高分子交聯網絡空隙。在高分子鏈失去剛性而松弛的同時，還產生高分子鏈回彈的收縮力，迫使高分子交聯網絡空隙縮小。當收縮力與松弛力達到平衡時，水凝膠達到溶脹平衡[10]。

2.5 水凝膠的消脹動力學

將在室溫條件下去離子水中達到溶脹平衡的水凝膠放入0.20 mol/L的NaCl溶液中進行消脹實驗，每隔1 h取出，用濾紙迅速擦干表面水分后稱質量，計算水凝膠的含水量，得到水凝膠在離子溶液中的消脹動力學曲線。從圖5看出：P（DMAM-co-AA）水凝膠在NaCl溶液中產生失去所吸收水分的消脹現象，在5 h內消脹比較快，隨著時間的延長，消脹減緩，超過10 h時，基本不再變化。這是因為水凝膠三維交聯網絡內部水溶液的滲透壓低于外部水溶液的滲透壓，在滲透壓差的作用下，水凝膠三維交聯網絡內部的水分子向外部擴散，產生脫水現象。在脫水初期，水分子擴散受到高分子網絡的束縛較少，擴散速率較快，水凝膠的脫水速率也較快；隨水凝膠的含水量下降，高分子鏈收縮，三維交聯網絡的網孔變小，高分子鏈對水分子擴散的阻力（過濾效應）增大，導致水凝膠的脫水速率下降，表現為水凝膠的消脹速率下降[11]。

圖5 P（DMAM-co-AA）水凝膠的消脹動力學曲線Fig.5 Deswelling kinetic curve of P（DMAM-co-AA） hydrogel

3 結論

a）P（DMAM-co-AA）水凝膠具有溫度、NaCl濃度以及pH值敏感性，其吸水能力隨溫度和NaCl濃度升高而下降，在中性條件下的吸水能力較弱，而在酸性和堿性條件下具有較強的吸水能力。

b）P（DMAM-co-AA）水凝膠在去離子水中溶脹，其前期吸水能力逐漸增大，后期達到溶脹平衡。

c）在去離子水中溶脹達到平衡后的P（DMAM-co-AA）水凝膠在NaCl溶液中出現消脹現象，在脫水初期，水凝膠的脫水速率較快；隨水凝膠含水量的下降，水凝膠的消脹速率下降。

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