烯烴聚合用Z-N催化劑活性中心的影響因素及研究方法

徐 濤，傅智盛，范志強

（高分子合成與功能構造教育部重點實驗室，浙江大學高分子科學與工程學系，浙江省杭州市 310027）

Ziegler-Natta（Z-N）催化劑具有活性高，產物顆粒形態、加工性能好，成本低，穩定性高，適合大規模連續生產的優勢[1-2]。Z-N催化劑的活性中心前體是通過Cl橋結合在MgCl2晶體表面特定部位的Ti物種[3]。負載型Z-N催化劑具有活性中心多分散性的特點[4-5]，聚合物的寬相對分子質量分布[5]、寬化學組成分布[6-7]以及立體結構多樣性[4，8-11]都起源于Z-N催化劑活性中心的多分散性。負載型Z-N催化劑中存在3～7種活性中心，但到目前為止，各種活性中心的真實數量還無法準確測量[5，10-11]。因此，開發合適的研究方法，準確測量各種活性中心的數量是進一步深入了解Z-N催化劑催化機理的關鍵。本文主要綜述了影響Z-N催化劑活性中心的因素及其研究方法。

1 Z-N催化劑活性中心的影響因素

1.1 內給電子體

以酯類、醚類為代表的內給電子體是在催化劑制備過程中加入的，在Z-N催化劑中的主要貢獻是提高聚丙烯的立構規整度。此外，內給電子體對催化劑的載Ti量和Ti分布以及MgCl2載體的微晶結構和形態都有重要影響。

使用MgCl2作載體制備催化劑時，MgCl2的（110）和（100）晶面上Mg分別與4個Cl和5個Cl配位（見圖1）。內給電子體能與TiCl4競爭，優先與位于（110）晶面上酸性較強的Mg結合，減小了TiCl4與（110）晶面上的Mg接觸形成無規活性中心的可能性，影響了載體上的Ti分布，提高了聚丙烯的等規指數，同時也使催化劑的載Ti量有所降低[12]。

圖1 TiCl4在MgCl2晶體表面可能的配位方式示意Fig.1 Plausible coordination model schematics of TiCl4 on the surface of the MgCl2 crystal

最近研究認為，內給電子體打破了（110）晶面上無規單金屬活性中心和等規雙金屬活性中心之間的平衡，使之向后者移動。當然，內給電子體與活性中心附近的MgCl2配位，也會改變活性中心的電化學環境和立體位阻，最終導致聚合物等規指數的提高[13]。Taniike等[14]通過分子模擬計算發現TiCl4會以單核形態優先吸附在MgCl2晶體的（110）晶面，而共吸附于此晶面上的內給電子體能增強Ti活性中心的電子密度，并使活性中心由無規向等規轉變。

化合物的各種異構體作為內給電子體對活性中心的影響也有明顯差異，鄰苯二甲酸二甲酯中的兩個羰基氧原子的距離恰好能與（110）晶面上的Mg螯合，使TiCl4在（110）晶面無法形成無規活性中心，而間苯二甲酸二甲酯和對苯二甲酸二甲酯則沒有此效果[15]。Correa等[16]通過離散傅里葉變換（DFT）研究了幾種內給電子體與MgCl2間的相互作用，認為1,3-二醚、烷氧基硅烷的兩個氧原子間的距離較短，因此只能配位在（110）晶面的Mg上；而鄰苯二甲酸鹽、琥珀酸鹽中的氧原子間的距離較長，能采取多種配位形式配位在（100）和（110）晶面的Mg上。

1.2 外給電子體

外給電子體的毒化作用使活性中心濃度下降，但無規活性中心濃度的降幅更明顯，因而等規活性中心比例相對升高，使聚丙烯等規指數提高[17]。Sacchi等[18]研究發現，烷氧基硅烷中烷基體積越大、數目越多，毒化無規活性中心的能力就越強，活化等規活性中心的效果也越好。

1.3 共聚單體效應

Chien等[19]提出了“共聚單體效應”這一概念，在烯烴聚合過程中，共聚單體的加入會改變聚合反應速率；MgCl2負載的催化劑催化乙烯聚合時，共聚單體的加入使催化劑顆粒破碎，暴露出新的活性中心，增加了活性中心的濃度。

Kissin等[20]根據動力學和端基分析研究提出，活性中心的β—H元結效應是乙烯與α-烯烴共聚合時共聚單體活化的根本原因。乙烯插入Ti—H會形成Ti—CH2—CH2—H，由于β—H元結效應，Ti的空位被位于β位的H占據，使Ti—CH2—CH2—H很穩定，后續的乙烯插入十分緩慢，導致活性中心進入休眠狀態，而活性中心與α-烯烴聚合時，H難以占據Ti空位，立即形成Ti—（CH2—CH2）n—R（R為烷基），避免了休眠中心Ti—CH2—CH2—H的形成，增加了聚合活性。

1.4 氫氣對活性中心的活化作用

α-烯烴聚合時，加入氫氣使聚合反應速率顯著提高，說明氫氣對活性中心有一定的活化作用。Kissin等[20]認為丙烯聚合時，氫氣對活性中心的活化作用也是活性中心的β—H元結效應。Terano等[21]利用停流技術，能在極短時間（0.1 s）內研究丙烯聚合動力學。他們認為氫氣的加入既不產生新的活性中心，也不影響鏈增長速率常數，但是能使休眠中心重新活化。Terano等[22]制備了超低載Ti量催化劑，采用同位素交換實驗研究后發現，氫氣會被具有較高立體選擇性的活性中心裂解成H，參與鏈轉移反應，但超低載Ti量催化劑上的Ti都是孤立的活性中心，不具備這種裂解能力。而通過DFT計算發現，氫氣對催化劑活性的提高與中心金屬的親電性呈負相關[23]。

1.5 助催化劑烷基鋁參與活性中心的形成

Terano等[24-25]采用停流技術和升溫淋洗分級技術，在三乙基鋁（AlEt3）存在下，研究TiCl4/鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）/MgCl2催化劑在0～600 s內活性中心的生成、失活和轉化發現，在60 s以內，最高等規活性中心的形成與助催化劑密不可分，AlEt3先與TiCl4發生烷基交換反應生成少量一氯二乙基鋁（AlEt2Cl），AlEt2Cl和AlEt3的Al直接通過Cl橋或乙基橋與Ti相連。

2 基于活性中心濃度測定的聚合動力學研究方法

Zerbi等[26]利用拉曼光譜對比了實驗和理論計算得到的MgCl2-TiCl4復合物的結構，認為在催化劑碾磨制備過程中，至少形成了3種結構的復合物。Potapov等[27]利用傅里葉變換漫反射紅外光譜研究了助催化劑烷基鋁對TiCl4/DBP/MgCl2催化劑中內給電子體的影響，發現助催化劑的加入能顯著移除內給電子體并吸附在MgCl2上。Tregubov等[28]則采用電子自旋共振光譜方法研究了負載型MgCl2-TiCl4催化劑中不同氧化態的孤立態和團簇態的Ti。Busico等[29]采用DFT方法研究發現，TiCl4在MgCl2表面的吸附一般發生在（110）晶面，在（104）晶面上的吸附不穩定。Correa等[30]研究了MgCl2晶體轉角上TiCl4的吸附，發現從轉角的（104）晶面移除MgCl2單元所耗費的能量不高，而緊鄰被移除MgCl2單元的（104）晶面旁會形成（110）晶面的結構，而內給電子體的加入使這個過程變得更容易。Chadwick等[31]制備了平板型的負載型MgCl2-TiCl4催化劑，通過原子力顯微鏡和掃描電子顯微鏡能清晰地觀察到聚合物在MgCl2各類晶面上的生長。Terano等[32]制備了極低載Ti量的模型催化劑，發現這類催化劑上的Ti基本以孤立態存在，隨著載Ti量增加逐漸形成團簇態的Ti。

目前比較常用的測定活性中心濃度的方法有動力學方法、放射性同位素標定法和化學淬滅法等。

2.1 動力學方法

動力學方法主要是將聚合物分子鏈的數目與聚合時間或產量作圖，外推至聚合時間為0或產量為0，通過計算得到活性中心數，進而計算得到鏈增長速率最大值和活性中心數最大值。

采用停流技術能準確測定極短聚合時間內的活性中心數和微觀動力學參數[24]。由于聚合時間極短，可以認為在此時間段內活性中心數基本不變，也不發生鏈轉移和鏈終止，聚合物產率和相對分子質量隨時間呈線性增長，基本能忽略副反應，得到最初期活性中心的信息；但該方法要求苛刻，由于活性中心形成時間極短，催化劑和助催化劑必須迅速混合并且分散均勻，單體要充分溶解在溶劑中，轉化率要極低，溶液流動速度要恒定，聚合終止必須快速且充分，而且需要一定量的聚合產物進行分析。由于催化劑消耗量極大，實驗操作復雜，不能跟蹤動力學參數隨聚合時間的變化，停流技術局限性較大。

Terano等[33]采用停流技術結合升溫淋洗分級的方法針對MgCl2負載Z-N催化劑的總活性中心濃度、鏈增長速率常數和不同級分的質量分數進行研究后提出了三中心模型，解釋了活性中心的立體定向能力的本質成因。

2.2 放射性同位素標定法

放射性同位素標定法就是將用同位素標記的化合物與活性中心反應，通過儀器等手段得到被同位素標記的物質數目，進而計算活性中心數。在Z-N催化劑的研究中，應用最廣泛的是放射性14CO標記方法。CO能在活性中心的Ti上配位，插入增長的聚合物分子鏈，從而形成被14C標記的無法再插入烯烴分子的末端基團。不過CO與活性中心的反應極其復雜，涉及到可逆性和副反應，用此方法解釋一些原因時要考慮多方面的因素。

Bukatov等[10]對DBP和2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷進行了深入研究，他們利用放射性同位素標定法研究了乙烯和丙烯聚合的活性中心濃度和鏈增長速率常數，發現等規活性中心的鏈增長速率常數比無規活性中心的高，加入內給電子體降低了無規和低等規活性中心的鏈增長速率常數，對等規活性中心沒有影響，外給電子體的加入提高了活性中心的立體定向能力，高等規活性中心和休眠中心的比例都有所提高。

2.3 化學淬滅法

化學淬滅法是采用反應性化合物淬滅聚合，再通過化學方法標定得到活性中心濃度，常用試劑有氚代甲醇、CS2和酰氯等。采用氚代甲醇淬滅聚合法研究均相和非均相體系都比較有效，但此法只能測定聚合初期的活性中心濃度，無法追蹤其濃度變化。CS2淬滅聚合法的機理與14CO標記法相同，CS2能與帶有增長鏈和空位的過渡金屬配位插入。氚代甲醇和CS2都不可避免地會與部分助催化劑或者聚合物分子鏈發生副反應，影響結果的準確性。

上述方法的可靠性尚待商榷，無法推廣應用。本課題組[34-35]首次采用乙酰氯（CH3COCl）作淬滅劑，結合紫外一階導數法測定了TiCl3-烷基鋁催化1-辛烯聚合體系中插入到活性鏈上的羰基數，進而得到活性中心數。為進一步解釋CH3COCl與活性中心可能發生的反應，用三異丁基鋁活化TiCl3得到活性中心 Ti—CH2CH（CH3）2，然后與CH3COCl反應得到4-甲基-2-戊酮。該方法能追蹤聚合過程中總活性中心的動態變化，但只適用于聚合物易溶于有機溶劑的情況，而且烷基鋁也會與CH3COCl和4-甲基-2-戊酮反應使結果產生誤差。為避免以上問題，本課題組[36]采用2-噻吩酰氯（TPCC）作淬滅劑，其與活性中心反應后會在聚合物分子鏈末端接入含硫基團（反應機理見圖2），只要測定聚合物中的硫含量就能通過計算轉化為活性中心濃度。

圖2 TPCC與活性中心的反應機理Fig. 2 Possible quenching reaction mechanism of the active centers and TPCC

本課題組以TPCC為淬滅劑，研究了負載型MgCl2-TiCl4催化劑催化丙烯聚合初期的活性中心數，發現n（TPCC）∶n（Al）≥2時，淬滅時間小于10 min就能有效地在增長鏈上接入特征基團。該方法同樣適用于聚合物不溶于有機溶劑的情形，與烷基鋁的副反應可以忽略不計。

3 結語

Z-N催化劑相比于其他催化劑優勢明顯，但由于Z-N催化劑的結構和反應機理高度復雜，研究其微觀機理仍面臨很多瓶頸，如負載于MgCl2晶體表面的活性中心性質活潑，難以用現有表征手段直接研究；活性中心的休眠態結構、形成以及轉變機理還有待進一步研究；分子模擬所用活性中心模型過于簡單，無法很好解釋一些實驗現象。要解決上述問題，需要針對Z-N催化劑催化烯烴聚合的微觀機理開展更系統、更深入的基礎研究，開發更先進的表征、研究手段，從而在催化劑研制和聚合工藝領域取得突破。

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