新型席夫堿化合物的合成及其熒光性質*

劉曉菊，楊秉勤，馬彥東，高立國，馬亞軍，劉玉娥，溫俊峰，李 霄

(1.榆林學院化學與化工學院，陜西榆林 719000;2.榆林市出入境檢驗檢疫局，陜西榆林 719000;3.西北大學化學與材料化學學院，陜西西安 719100)

近年來共軛有機非線性光學(NLO)材料越來越受研究人員的廣泛關注，已被廣泛應用于光學通信、光纖技術、醫療器械、光學信息處理和光計算機等領域［1－4］。設計和合成NLO新材料已日益受到現代化學、物理學及材料科學領域的重視［5－7］。研究表明 NLO材料中取代基的電子性質、共軛鏈鏈長以及共軛骨架等都對其非線性光學效應起著至關重要的作用［7－8］。尤其是共軛骨架對分子的非線性光學影響更大。共軛骨架的建立通常是通過C=C或N=N鍵為橋梁來搭建具有較大的共軛體系，而席夫堿C=N基團的引入暫無文獻報道。推測活性基團席夫堿C=N的引入可為目標產物添加多種可能，對NLO材料研究意義深遠，在醫藥、生物、催化劑和材料科學等多個領域也有重要的意義。

Scheme 1

本文擬通過引入C=N和OH等活性基團以及較大的共軛體系，設計并合成新型的羥乙基苯胺席夫堿衍生物。以對硝基氯苯(1)為起始原料，經取代和還原反應制得 4－氨基－N，N－二羥乙基苯胺(3);3與芳香醛(4a～4d)經縮合反應合成了4個新型的席夫堿衍生物(5a～5d，Scheme 1)，其結構經1H NMR，13C NMR，IR，MALDITOF MS，元素分析和X－射線單晶衍射(5a)表征。并利用FL研究了5a～5c的熒光性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

XT－4型顯微熔點儀(溫度未校正);TU－1201型紫外可見分光光度計;VARIANINOVA－400型核磁共振儀(CD3OD為溶劑，TMS為內標);EQUINOX－55型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片);AXIMA－CFR plus MALDI－TOP Mass Spectrometer型飛行時間質譜儀;VarioELⅢ型元素分析儀;Bruker Smart APEXⅡ CCD型X－射線衍射儀。

2和 3 按文獻［9－10］方法合成;薄層色板，自制;柱層析用硅膠，200目～300目，青島海洋化工廠;其余所用試劑均為分析純，溶劑經無水處理。

1.2 合成

(1)5a～5d的合成通法

在反應瓶中依次加入2 8.14 g(36 mmol)，甲酸銨12.62 g(0.216 mol)和甲醇 150 mL，攪拌使其溶解;通 N2排凈空氣，加入 10%Pd－C 0.6 g，于室溫反應45 min。趁熱過濾得濾液A。

N2保護，攪拌下向溶液A中緩慢滴加4a～4d 36 mmol，滴畢，加入冰醋酸2 mL，回流反應2 h。減壓蒸除大部分溶劑，殘余物經硅膠柱層析［洗脫劑:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶1］純化，用乙醇重結晶得5a～5d。

席夫堿亞甲基－(4－N，N－二羥乙基)苯胺(5a):黃色晶體，收率95%，m.p.130℃ ～132℃;1H NMR δ:8.59(s，1H，CH=N)，7.88 ～ 6.79(m，8H，ArH)，3.76(t，J=7.2 Hz，4H，CH2OH)，3.31(t，J=7.2 Hz，4H，NCH2)，2.15(s，2H，OH);IR ν:3 458(O －H)，1 613(C=N)，1 586(Ph)cm－1;MALDI－TOF MS m/z:285{［M+H］+};Anal.calcd for C17H20N2O2:C 71.81，H 7.09，N 9.85;found C 69.04，H 6.96，N 10.10。

4－甲氧基－席夫堿亞甲基－(4－N，N－二羥乙基)苯胺(5b):淡黃色晶體，收率 85%，m.p.128℃ ～129 ℃;1H NMR δ:8.50(s，1H，CH=N)，7.83 ～ 6.78(m，8H，ArH)，3.86(s，3H，OCH3)，3.72(t，J=7.2 Hz，CH2OH)，3.31(t，J=7.2 Hz，NCH2);IR ν:3 293(O － H)，2 916(OCH3)，1 606(C=N)，1 511(Ph)cm－1;MALDI－TOF MS m/z:315{［M+H］+};Anal.calcd for C18H22N2O3:C 68.77，H 7.05，N 8.91;found C 68.70，H 7.00，N 8.85。

4－羥基－席夫堿亞甲基－(4－N，N－二羥乙基)苯胺(5c):黃綠色針狀晶體，收率90%，m.p.202℃ ～203 ℃;1H NMR δ:8.45(s，1H，CH=N)，7.73 ～6.78(m，8H，ArH)，3.74(t，J=7.2 Hz，4H，CH2OH)，3.30(t，J=7.2 Hz，4H，CH2);IR ν:3 210(O － H)，1 609(C=N)，1 512(Ph)cm－1;MALDI－TOF MS m/z:301{［M+H］+};A－nal.calcd for C17H20N2O3:C 67.98，H 6.71，N 9.33;found C 67.80，H 6.21，N 9.12。

4－(N，N－二甲基)－羥基－席夫堿亞甲基－(4－N，N－二羥乙基)苯胺(5d):黃綠色固體，收率92%，m.p.178 ℃ ～179 ℃;1H NMR δ:8.37(s，1H，CH=N)，6.75 ～7.70(m，8H，ArH)，3.76(t，J=7.2 Hz，4H，CH2OH)，3.33(t，J=7.2 Hz，4H，NCH2)，2.90(s，6H，NCH3);IR ν:3 419(O －H)，1 604(C=N)，1 508 cm－1;MALDI－TOF MS m/z:328{［M+H］+};Anal.calcd for C19H25N3O2:C 69.70，H 7.70，N 9.77;found C 67.80 ，H 6.21，N 9.12。

1.3 晶體結構測定

將單晶5a(0.31 mm ×0.25 mm ×0.14 mm)置衍射儀上，在296(2)K用經石墨單色器單色化的 MoKα 射線(λ =0.107 107 3 ?)，以 ω/2θ掃描方式(2.04 °＜θ＜25.10 °)收集衍射數據7 477個，其中包括2 659個獨立衍射點。晶體結構由直接法解出，以XSCANS程序尋找衍射峰后精確測定出晶胞參數。所有計算結果由SHELXL－97程序包解得，全部非氫原子坐標和各向異性溫度因子經全矩陣最小二乘法修正至收斂。5a(CCDC:970 583)的晶體學參數見表1。

表1 5a的晶體學參數Table 1 Crystal data of 5a

2 結果與討論

2.1 晶體結構

5a的分子結構圖、晶胞堆積圖和氫鍵示意圖分別見圖1～圖3，氫鍵鍵長和鍵角見表2。

圖1 5a的分子結構圖Figure 1 Molecular structure of 5a

圖2 5a的氫鍵示意圖Figure 2 H－bond structure of 5a

圖3 5a的晶胞堆積圖Figure 3 Packing diagram of 5a

由圖1可見，5a中C(7)和N(2)組成的平面與兩個苯環的二面角分別為2.2 °和 4.57 °，可知 5a 的分子結構中兩個苯環不在同一個平面上，C(7)=N(2)鍵長為0.127 0(5)nm，C(6)－C(7)鍵長為0.146 5(6)nm，N(2)－C(8)鍵長為0.140 9(5)nm。C－C和N－C鍵均比相應單鍵正常鍵長的平均值要小，這是由于C=N雙鍵與兩個苯環形成大的共軛體而使C(6)－C(7)和N(2)－C(8)鍵長縮短;5a分子間主要通過氫鍵結合，O(2)－H(2)┈N(2)為分子間通過O(2)H和N(2)形成的分子間氫鍵;O(1)－H(1)┈O(2)為分子間通過O(1)H和O(2)形成的分子間氫鍵(圖2)。多種氫鍵相互作用有利于降低體系的能量，穩定晶體結構，通過兩種分子間氫鍵相互作用形成一維有序的分子排列，在此基礎上通過范德華力作用，進行二維到三維的空間排列(圖3)。

2.2 熒光性質

以甲醇為溶劑(c=0.05 mg·mL－1)，分別以 210 nm，230 nm 和230 nm作為激發波長，測定5a～5c的熒光光譜，結果見圖4。由圖4可見，5a在232 nm，283 nm和338 nm出現發射峰;5b因為引入甲氧基，在253 nm和324 nm出現發射峰;5c因為引入 OH，在258 nm(最強)和323 nm出現發射峰。由此可推測苯環上有推電子取代基(OH或OCH3)時，O上的非鍵電子(n電子)被激發到π*鍵上，取代基的孤對電子參與有機熒光分子的共軛大π鍵，擴大共軛體系，使最大吸收波長和熒光發射波長比5a的波長紅移，熒光強度明顯增加。其中OH取代基的化合物在極性溶劑中已形成氫鍵，離解出H后分子帶負電荷，熒光增強，說明在苯環引入適當取代基可調控發射波長。

表2 5a的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of 5a

表3 5a的氫鍵鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles of 5a

圖4 5a～5c的FL譜圖*Figure 4 FL spectra of 5a～5c

3 結論

以對硝基氯苯為起始原料合成了4個新型的席夫堿衍生物(5a～5d)。5a在210 nm波長激發下，在232 nm，283 nm和338 nm出現發射峰;在230 nm波長激發下，5b和5c的發射峰分別位于253 nm和324 nm，258 nm和323 nm。將該類化合物嫁接在高分子化合物中，有望開發出新的有機非線性光學NLO材料。

［1］Xu H Y，Yin S C，Zhu W J，et al.Synthesis and optical properties of three novel functional polyurethanes bearing nonlinear optical chromophoric pendant with different electron conjugation bridge structure［J］.Polymer，2006，47(20):6986 －6992.

［2］Yin S C，Xu H Y，Shi W F，et al.Synthesis and optical properties of polyacetylenes containing nonlinear optical chromophores［J］.Polymer，2005，46(18):7670－7677.

［3］Yin S C，Xu H Y，Fang M，et al.Transition metal complexes of Schiff－base ligands:Syntheses，crystal structures，and inhibitory bioactivities against urease and xanthine oxidase［J］.Inorganica Chimica Acta，2007，360(9):2881 －2889.

［4］Shi L，Ge H M，Tan S H，et al.Synthesis and antimicrobial activities of Schiff bases derived from 5－chloro－salicylaldehyde［J］.European Journal of Medicinal Chemistry，2007，42(4):558 －564.

［5］Pandeya S N，Sriram D，Nath G，et al.Synthesis and antimicrobial activity of Schiff and Mannich bases of isatin and its derivatives with pyrimidine［J］.Farmaco，1999，54(9):624 －628.

［6］Hranjec M，Pavlovic G，Marjanovic M，et al.Benzimidazole derivatives related to 2，3－acrylonitriles，benzimidazo［1，2－a］quinolines and fluorenes:Synthesis，antitumor evaluation in vitro and crystal structure determination［J］.European Journal of Medicinal Chemistry，2010，45(6)，2405 －2417.

［7］王樹軍，彭玉苓，傅麗.新型手性金屬卟啉的合成及非線性光學性質研究［J］.無機化學學報，2009，25(01):54－59.

［8］Yang F F，Guo H Y，Lin J R，et al.Synthesis and absorption properties of calix［6］amides－based polymers［J］.Chinese Chemical Letters，2003，14(5):453 －455.

［9］Cho Y H，Park J C.A very convenient dimethylamination of activated aromatichalides using N，N－dimethylformamide and ethanolamines［J］.Tetrahedron Letters，1997，38(48):8331 －8334.

［10］Ferlin M G，Dalla Via L，Gia O M.Synthesis and antiproliferative activity of some new DNA－targeted alkylating pyrroloquinolines［J］.Bioorganic ＆ Medicinal Chemistry，2004，12(4):771 －777.