利用精確控溫電熱消解器測定海洋沉積物有機碳含量的研究*

張亮，張紹萍，王盡文，宿凱，孫濱，屈文，陶卉卉，張乃星

(1.山東省海洋生態環境與防災減災重點實驗室 青島 266061；2.國家海洋局北海預報中心青島海洋環境監測中心站 青島 266061)

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利用精確控溫電熱消解器測定海洋沉積物有機碳含量的研究*

張亮1，2，張紹萍1，2，王盡文1，2，宿凱1，2，孫濱1，2，屈文1，2，陶卉卉1，2，張乃星1，2

(1.山東省海洋生態環境與防災減災重點實驗室 青島 266061；2.國家海洋局北海預報中心青島海洋環境監測中心站 青島 266061)

為了避免傳統油浴加熱法測定有機碳含量方法中存在的較多問題，首次嘗試利用精確控溫電熱消解器用于海洋沉積物有機碳的測定，并對測定條件進行探索，結果發現：利用精確控溫電熱消解器消解樣品測定海洋沉積物有機碳含量的方法是可行的，與傳統的油浴加熱方法分析結果無明顯差異；最佳消解溫度為180℃，最佳消解時間為5 min，所需硫酸銀的最佳用量為0.15 g，且可在80℃條件下預處理樣品。

精確控溫電熱消解器；海洋沉積物；有機碳

海洋沉積物是海洋生態系統的重要組成部分，是各種污染物時空遷移的歸宿，其質量直接關系到海域環境狀況優劣。有機碳作為海洋沉積物中的一個重要組成成分，常用于指示沉積物中有機質含量，判斷有機質的來源，反映表層水體的初級生產力狀況和陸源有機物的輸入狀況，是沉積物質量研究中一項十分重要的指標[1]。海洋沉積物中的有機碳含量及其變化也是研究海洋地球化學過程、海洋碳循環、海洋環境、全球變化的重要測定參數或內容之一，因此如何對其進行準確的分析測定一直為許多海洋生物地球化學研究工作者和海洋環境監測者所關注。

按照《海洋監測規范》(GB17378.5-2007)[2]沉積物有機碳測定方法是重鉻酸鉀氧化-還原容量法，該方法需要采用油浴(石蠟)加熱，該方法雖然氧化效果比較好，但溫度不易控制，油浴鍋各位置的受熱情況不同，導致各管樣品的受熱不一致。另外，在海洋沉積物分析中，有機碳含量常需要集中、大批量的檢測，石蠟油毒性大，且加熱過的消化管壁外面會留下一層石蠟，很難清除等，因此該方法在測定過程中存在較多的問題。目前國內外關于沉積物有機碳方面的研究大都是對土壤中有機碳的研究，對海洋沉積物有機碳含量的研究較少，King等的研究發現，在不同國家的10個實驗室對同一個海洋沉積物和顆粒物樣品的有機碳含量進行了測定，比較測定結果發現，不同的實驗室、不同的前處理過程或方法所得到的測定結果仍存在顯著差異[3]；國內也有許多研究者對土壤有機碳的測定方法和條件進行了相關的探索，梁重山等采用微波密閉消解樣品的方法來測定土壤和湖泊沉積物中有機碳的含量，與重鉻酸鉀氧化法的結果相比，微波消化法具有操作簡單、污染小、快速準確的優點，經檢驗兩種方法的分析結果無明顯差異[4]；邵敏以重鉻酸鉀為氧化劑，選用油浴、磷酸浴、電沙浴、微波消解加熱消解土壤有機質，比較有機質測得量，結果表明：微波法有機碳氧化率最高，精密度和準確度最高[5]。在海洋沉積物有機碳研究方面，于雯泉等針對目前國際通用沉積物有機碳檢測方法的樣品前處理過程進行了一系列的實驗，發現用冷凍真空干燥法替代目前流行使用的熱烘干法，所測樣品的有機碳含量值都比使用烘干法所得值高出20%以上[6]；劉昌嶺等采用重鉻酸鉀氧化-硫酸亞鐵滴定法通過選擇海洋沉積物樣品的粒徑大小、干燥溫度和干燥時間，探討了催化劑的用量及氯離子的干擾和消除方法，對測定海洋沉積物中有機碳的方法進行了合理改進，大大縮短了實驗流程，降低了測定成本，建立了一套快速測定海洋沉積物中有機碳含量的方法[1]。但目前國內尚未見利用精確控溫電熱消解器進行海洋沉積物中有機碳含量的研究，因此，我們首次嘗試利用精確控溫電熱消解器用于海洋沉積物有機碳的測定，并對測定條件進行探索，提高分析的準確度，提高實驗效率。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

實驗樣品采用本實驗室保存的采集自青島和東營近海的海洋沉積物樣品，分析過程使用黃海海洋沉積物成分分析標準物質(GBW07333)作內控樣進行質量控制。

1.2 精確控溫電熱消解器消解樣品方法

稱取0.1～0.5 g樣品于50 mL比色管中，加0.1 g硫酸銀，10.0 mL重鉻酸鉀-硫酸標準溶液，在加入1～3 mL上述溶液時，應將樣品搖散，勿使結塊。在比色管口放一小漏斗，以防止加熱時溶液濺出。將3個平行樣品比色管插入分別升溫至140℃、160℃、180℃和200℃的精確控溫電熱消解器(北京安南科技有限公司，DV4000)的加熱孔中，待比色管內溶物沸騰5 min后，取出比色管，將比色管內的溶液及殘渣倒入250 mL燒杯中，將沖洗小漏斗及比色管的水洗液并入燒杯中(控制總體積為60～70 mL)，加入5 mL磷酸溶液，用硫酸亞鐵標準溶液滴定至黃色大部分褪去，加入2～3滴苯基代鄰氨基苯甲酸指示劑溶液，繼續滴至溶液由紫色突變到綠色即為終點。記錄滴定所需硫酸亞鐵標準溶液體積，計算沉積物樣中有機碳的百分含量，每個樣品做3次重復。

1.3 精確控溫電熱消解器消解樣品條件的選擇和優化

精確控溫電熱消解器消解樣品反應溫度的選擇，分別在140℃、160℃、180℃和200℃下消解樣品5 min，以確定最佳反應溫度；在確定反應溫度后，在最佳消解溫度下，分別反應1 min、3 min、5 min和7 min，以確定最佳反應時間。

1.4 樣品預處理干燥條件的優化

按照《海洋監測規范》(GB17378.5-2007)[2]沉積物有機碳重鉻酸鉀氧化-還原容量法測定方法中規定，測定沉積物有機碳的樣品預處理需要將樣品攤放在搪瓷盤內，置于室內陰涼的通風處制成風干樣品。風干樣品需要較長時間，實驗效率低下，因此，本實驗嘗試將樣品在不同的溫度下烘干處理，分析不同烘干溫度下對測定結果的影響，以確定樣品預處理干燥條件。

1.5 硫酸銀用量的優化

硫酸銀作為反應催化劑，按照《海洋監測規范》(GB17378.5-2007)[2]規定用量為0.1 g，為確定該計量是否滿足利用精確控溫電熱消解器消解樣品催化的要求，分別加入0.05 g、0.1 g、0.15 g和0.2g 硫酸銀，以確定最佳硫酸銀用量。

1.6 油浴鍋加熱法和精確控溫電熱消解器消解法的比較

利用傳統的油浴鍋加熱法和精確控溫電熱消解器消解法測定多個樣品，對比兩種結果。

2 結果與討論

2.1 精確控溫電熱消解器消解樣品條件的選擇和優化

2.1.1 消解樣品反應溫度的選擇

稱取3份0.3 g左右的黃海海洋沉積物成分分析標準物質(GBW07333)樣品于3個50 mL比色管中，分別加0.1 g硫酸銀，10.0 mL重鉻酸鉀-硫酸標準溶液。在比色管口放一小漏斗，以防止加熱時溶液濺出。繼續按1.2節方法步驟進行操作，最終使溶液由紫色突變到綠色即為終點。記錄滴定所需硫酸亞鐵標準溶液體積，計算沉積物樣中有機碳的百分含量(圖1)。從圖1可見，隨著反應溫度的增加，有機碳含量測定結果先升高后降低，在180℃時，測定結果最高；在反應溫度低于180℃時，由于溫度低樣品消解不完全，造成測定結果偏低；當反應溫度高于180℃后，結果略有偏低，且標準偏差較大，這可能是消解溫度過高造成重鉻酸鉀氧化分解導致的。梁重山采用微波密閉消解樣品的方法來測定土壤沉積物中有機碳的含量，研究發現，消解微波功率過大(440 W)，易使重鉻酸鉀氧化分解導致測定值偏小[4]；林培喜等研究了用微波消解取代油浴消解或灼燒法來測定土壤中有機質的含量，詳細討論了微波消解法的有關測定條件，研究發現：微波消解功率低，消解不完全，結果偏低，功率100%(即800 W)時，結果也是不穩定，這也可能是K2Cr2O7的分解所造成，功率80%(即640 W)時，結果比較接近油浴法，選取功率為80%[7]。他們的研究結果與我們的研究結果趨勢一致。因此，最終確定精確控溫電熱消解器消解樣品溫度為180℃。

圖1 不同消解溫度測定結果

2.1.2 消解樣品反應時間的選擇

利用精確控溫電熱消解器分別在最佳消解溫度180℃下消解黃海海洋沉積物成分分析標準物質(GBW07333)1 min、3 min、5 min和7 min，以確定最佳反應時間(圖2)。從圖2可見，隨著反應時間的增加，有機碳含量測定結果先升高后降低，在消解時間少于5 min時，由于消解樣品消解不完全，造成測定結果偏低，在反應溫度低于180℃時，消解時間多于5 min后，結果略有偏低，這可能是消解時間過長造成重鉻酸鉀氧化分解導致的。梁重山采用微波密閉消解樣品的方法來測定土壤沉積物中有機碳的含量，研究發現，加熱時間過長(13 min)，易使重鉻酸鉀氧化分解導致測定值偏小，加熱時間過短(7 min)，不能完全氧化土壤有機質[4]；林培喜等研究了用微波消解取代油浴消解或灼燒法來測定土壤中有機質的含量，詳細討論了微波消解法的有關測定條件，研究發現：消解時間小于5 min時，消解不完全，結果偏低，消解時間過長，結果不穩定，這可能是消解液溫度大于167℃，造成K2Cr2O7分解的原因。消解5～7 min，結果比較接近油浴法，取6 min作為消解時間[7]。他們的研究結果與我們的研究結果趨勢一致。因此，最終確定精確控溫電熱消解器消解樣品時間為5 min。

圖2 不同反應時間測定結果

2.1.3 樣品預處理干燥條件的優化

將黃海海洋沉積物成分分析標準物質(GBW07333)樣品，本實驗室保存的采集自青島和東營近海的海洋沉積物樣品，分別在攤放在搪瓷盤內，置于室內陰涼的通風處制成風干樣品，以及在80℃、105℃和120℃下烘干至恒重處理，分析風干樣和在不同烘干溫度下的有機碳含量(圖3)。從圖3可見，在自然風干的樣品測定結果最高，隨著烘干溫度的升高，結果逐漸降低，黃海海洋沉積物成分分析標準物質樣品，采集自青島和東營近海的海洋沉積物樣品的變化趨勢一致，其中黃海海洋沉積物成分分析標準物質樣品變化趨勢不明顯，說明該標準物質樣品性質穩定，受溫度的影響不大。其中在80℃條件下烘干處理樣品的測定結果與自然風干的樣品測定結果基本一致，無明顯差異，但風干樣品需要比80℃條件下烘干至恒重需要更長的時間，實驗效率低下，因此在80℃條件下烘干前處理樣品是可行的。

圖3 不同前處理條件下測定樣品結果

2.1.4 硫酸銀用量的優化

利用精確控溫電熱消解器消解黃海海洋沉積物成分分析標準物質(GBW07333)樣品，本實驗室保存的采集自青島和東營近海的海洋沉積物樣品，分別加入0.05 g、0.1 g、0.15 g和0.2 g 硫酸銀催化劑，在180℃條件下，消解5 min，用硫酸亞鐵標準溶液滴定，記錄滴定所需硫酸亞鐵標準溶液體積，計算沉積物樣中有機碳的百分含量(圖4)。從圖4可見，不同質量硫酸銀催化下，有機碳含量測定結果差別不明顯，但加入0.15 g硫酸銀催化劑時測定結果略高，3種樣品測定結果趨勢基本一致。因此，利用精確控溫電熱消解器消解測定樣品時加入0.15 g硫酸銀催化劑最合適。

圖4 加入不同質量硫酸銀催化劑測定結果

2.2 油浴鍋加熱法和精確控溫電熱消解器消解法的比較

利用傳統的油浴鍋加熱法和精確控溫電熱消解器消解法分別測定10個樣品，利用黃海海洋沉積物成分分析標準物質(GBW07333)作為內控( 1.12%～1.24%)，其他操作具體見《海洋監測規范》(GB17378.5-2007)[2]沉積物有機碳測定。對比兩種結果(表1)。表明，兩種方法得到的結果差別不明顯，其標準偏差不大于0.06。

表1 精確控溫電熱消解器消解法與油浴鍋加熱法測定沉積物有機碳的結果比較

3 結論

① 利用精確控溫電熱消解器消解樣品測定海洋沉積物有機碳含量的最佳消解條件：消解溫度為180℃，消解時間為5 min，所需硫酸銀的用量為0.15 g。② 在80℃條件下預處理樣品與置于室內陰涼的通風處制成風干樣品所得有機碳含量差異不明顯，可在80℃條件下預處理樣品，縮短前處理時間。③ 利用精確控溫電熱消解器消解樣品測定海洋沉積物有機碳含量的方法是可行的，與傳統的油浴鍋消解方法分析結果無明顯差異，且該方法具有操作簡單、準確、污染小、改善工作環境等優點。

[1] 劉昌嶺，朱志剛，賀行良，等.重鉻酸鉀氧化-硫酸亞鐵滴定法快速測定海洋沉積物中有機碳[J].巖礦測試，2007，26(3):205-208.

[2] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.(GB17378.5-2007)海洋監測規范[J].2008.

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[5] 邵敏.不同消解方法測定土壤有機質含量[J].遼寧農業職業技術學院學報，2009，11(1):36-38.

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國家海洋局海洋公益性行業科研專項經費項目(201205036-07).

F592.7;P74

A

1005-9857(2015)09-0049-04