頂空/氣相色譜-質譜法同時測定報紙中14種溶劑殘留

謝文緘，劉春生，謝永萍，熊小婷，席紹峰，陳意光，胡曉露，吳玉鑾

(廣州質量監督檢測研究院，廣東 廣州 510110)

頂空/氣相色譜-質譜法同時測定報紙中14種溶劑殘留

謝文緘*，劉春生，謝永萍，熊小婷，席紹峰，陳意光，胡曉露，吳玉鑾

(廣州質量監督檢測研究院，廣東 廣州 510110)

建立了同時測定報紙中14種溶劑殘留量的頂空/氣相色譜-質譜分析法。采用頂空氣相色譜技術，以毛細管柱(Agilent HP-INNOWAX，60 m×250 μm，0.25 μm)分離，選擇離子監測模式(SIM)下進行質譜檢測。在優化的頂空/氣相色譜-質譜分析條件下，14種溶劑殘留在2～20 μg范圍內線性關系良好，相關系數均不小于0.995；方法的定量下限(S/N=10)均小于0.01 mg/m2。加標水平為3.97～16.28 μg時，待測物的平均回收率為86.6%～101.8%，相對標準偏差(RSD，n=6)均不高于6.8%。本方法快速、準確、靈敏，適用于報紙中溶劑殘留的測定。

頂空/氣相色譜-質譜法；溶劑殘留；報紙

報紙(或稱新聞紙)是一種以重量較輕、價值較低的紙張印刷而成，閱讀后即可任意處置的出版品。油墨是報紙印刷的主要材料，報紙印刷常用的油墨中含有大量的有機溶劑[1-2]，這些溶劑經過自然揮發后，會有部分殘留在報紙中。有機溶劑會損害人體及皮下脂肪，長期接觸會使皮膚干裂、粗糙，甚至滲入皮膚或血管，危及人的血球及造血機能，對人體健康產生危害。

目前測定溶劑殘留的方法主要包括頂空/氣相色譜法[3-6]、頂空/氣相色譜-質譜法[7-15]。主要分析對象有塑料包裝[6]、食品紙制品[3]、糖果紙[5]、涂料[7-8]以及卷煙包裝材料[4，7，14-15]等。關于報紙中溶劑殘留量的檢測報道很少，我國現行有效的關于溶劑殘留檢測方法的標準主要有YC/T 207-2006《卷煙條與盒包裝紙中揮發性有機化合物的測定 頂空-氣相色譜法》[16]、GB/T 10004-2008《包裝用塑料復合膜、袋 干法復合、擠出復合》[17]及QB/T 2929-2008《溶劑型油墨溶劑殘留量限量及其測定

方法》[18]等。這些標準方法分別針對卷煙條與盒包裝紙、包裝用塑料復合膜以及溶劑型油墨等產品中的溶劑殘留量進行測定，未涉及報紙樣品，且上述標準所涉及的檢驗方法均為頂空/氣相色譜法，該方法僅依據保留時間進行定性，在實際樣品測定過程中易出現假陽性結果。本實驗建立了同時測定報紙中14種溶劑殘留的頂空/氣相色譜-質譜法，該方法通過保留時間和離子碎片信息進行定性，提高了定性準確性，有效防止了假陽性結果。方法簡便快速、靈敏度高、實用性強，已應用于實際樣品檢測，可為建立相關標準體系以及報紙產品質量控制提供方法參考和技術支持。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890N-5975C氣相色譜-質譜聯用儀、 G1888頂空進樣器、20 mL頂空瓶(美國Agilent公司)；電子天平(感量0.000 01 g，Sartorius CP225D)。

標準品：丙酮、甲苯(上海安譜公司)，乙酸乙酯、丁酮、異丙醇、正丁醇(天津市光復精細化工研究所)，乙酸異丙酯、無水乙醇、乙酸丁酯(天津化學試劑廠)，苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、己醛(Dr.Ehrenstorfer GmbH)。N，N-二甲基甲酰胺(分析純，廣州化學試劑廠)。

1.2 標準溶液的配制

分別準確稱取上述14種標準品0.02 g，用N，N-二甲基甲酰胺定容至10 mL，制成混標溶液，根據需要配制成質量范圍為2～20 μg的標準溶液，繪制工作曲線進行測定。

1.3 樣品前處理

取報紙1份，棄去表面1張，裁取中間0.02 m2待測樣品，并將樣品迅速裁成約10 mm×30 mm的碎片，放入清潔的頂空瓶中，加入0.1 mL N，N-二甲基甲酰胺，密封，迅速放入頂空進樣器中進行分析。

1.4 GC-MS分析

1.4.1 GC條件 色譜柱：Agilent HP-INNOWAX(60 m×250 μm×0.25 μm)，最高使用溫度260 ℃；載氣：He，恒流，流速2.5 mL/min；分流進樣，分流比10∶1；進樣量：1.0 mL；進樣口溫度：200 ℃；柱始溫45 ℃，保留8 min，以3 ℃/min程序升溫至75 ℃。

1.4.2 質譜條件 離子源：EI離子源；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；色譜-質譜連接口溫度：200 ℃；電子能量：70 eV；溶劑延遲：3 min；掃描方式：選擇離子。

14種化合物的保留時間和特征離子等參數見表1?；衔?～4的質譜監測時間為3～5 min；化合物5～7的質譜監測時間為5～6 min；化合物8～10的質譜監測時間為8～11 min；化合物11～14的質譜檢測時間為12～18 min。

表1 14種化合物的保留時間、分子量、監測離子及其相對豐度

1.5 頂空條件

平衡溫度80 ℃；環路溫度90 ℃；傳輸線溫度100 ℃；平衡時間40 min；氣相循環時間30 min；加壓時間0.2 min；環路充裝時間0.15 min；環路平衡時間0.05 min；注射時間0.30 min。

1.6 測定方法

將分別裝有樣品及標準溶液的頂空瓶置于頂空進樣器中平衡，然后各取1.0 mL注入氣相色譜-串聯質譜儀進行分析，得到總離子流圖。以標準溶液峰的保留時間和質譜監測特征離子為依據進行定性，以定量離子的峰面積外標法分別計算樣品中各溶劑殘留的含量。

2 結果與討論

2.1 頂空進樣條件的確定

頂空進樣條件主要是對頂空瓶的平衡溫度及平衡時間的確定。頂空瓶的平衡溫度主要考慮避開基體的影響，即必須低于基體的沸點。本方法所采用的基體為二甲基甲酰胺，其沸點為150 ℃，另外各溶劑的沸點在56 ℃(丙酮)～139 ℃(間二甲苯)之間，跨度較大，參考GB/T 10004-2008 及QB/T 2929-2008標準中對于平衡溫度的規定(80 ℃，平衡時間30 min)，以及YC/T 207-2006標準中對平衡溫度的規定(80 ℃，平衡時間45 min)，本方法采用以上兩個標準的平衡溫度80 ℃。

為確定平衡時間，配制了同一濃度的標準溶液，對20，30，35，40，45，50， 60 min 7個時間段分別進行實驗，考察響應值與相對標準偏差的變化趨勢。結果顯示，在35 min時，各溶劑的響應基本上均呈上升趨勢，在40 min時達到最大值，45 min以后則呈下降趨勢。各溶劑的相對標準偏差(RSD)也在35 min時明顯下降，40 min時大部分溶劑的RSD達到最低，45 min以后大部分出現升高的趨勢(見圖1)。綜合考慮，確定樣品的平衡時間為40 min。

圖1 14種溶劑不同平衡時間的相對標準偏差(RSD)

2.2 質譜條件的選擇

揮發性有機物檢測可選用的氣相色譜柱較多[2-16]，主要包括HP-5，VOCOl等。Innowax色譜柱對中等極性和較大極性的有機揮發物具有較好的保留性能，通用性較好，選用極性柱Innowax 60 m色譜柱時，優化實驗條件下可在18 min內實現14種揮發物的有效分離，滿足實際檢測需要。通過對這14種化合物做全掃描，可得其離子掃描質譜圖，其特征離子見表1。因本方法涉及溶劑種類較多(14種)，涵蓋的質量數(見表1)為46～107。為了減少干擾，提高方法的選擇性和靈敏度，采用選擇離子監測法(SIM)進行分析，盡量選擇豐度高、高質量端點離子作為監測離子，采用分組掃描方法，具體采集時間和選擇監測離子見“1.4.2”。

圖2 14種溶劑標樣(10 μg)的總離子流色譜圖

圖3 化合物3與4的提取離子色譜圖

2.3 色譜條件的優化

本實驗所涉及的有機溶劑均具有揮發性，且沸點較低，在設定參數時，采用恒流模式，設定流速和升溫程序很關鍵。實驗發現，當流速為2.5 mL/min，升溫程序按45 ℃保持8 min，然后以3 ℃/min升溫到75 ℃時，14種目標物在運行時間內均能出峰，且各目標峰均得到較好分離。目標物混合標準溶液的總離子流圖(TIC)見圖2。

在圖2中，雖然化合物3、4未達到基線分離，但根據其提取離子色譜圖(圖3)可見，在選擇離子監測模式下進行檢測時，兩者不產生相互干擾。

2.4 線性關系與定量下限

準確稱取上述14種化合物標樣各0.02 g于10 mL容量瓶中，用N，N-二甲基甲酰胺定容至刻度，搖勻配成混合標樣，分別取1，2，4，6，8，10 μL混合標樣至20 mL頂空瓶中(對應質量分別為2，4，8，12，16，20 μg)，立即密封，進行頂空分析。以待測物含量為橫坐標(x，μg)，其對應的峰面積(y)為縱坐標，用加權最小二乘法進行回歸運算，得各待測物的線性方程和相關系數(見表2)。從表2可以看出，在2～20 μg范圍內，各待測物的峰面積與其含量呈良好的線性關系，相關系數(r2)均不小于0.995。

以10倍信噪比(S/N=10)確定14種溶劑的定量下限，結果見表2。由表2可見，14種溶劑的儀器定量下限(LOQ)最高值為0.151 μg，根據取樣方法，裁取0.02 m2的樣品，可計算方法的定量下限(LOQ of the method)不高于0.008 mg/m2。因14種溶劑的方法的定量下限均不相同，為了計算和表達的方便，將14種溶劑的方法定量下限統一為0.01 mg/m2。

表2 14種溶劑標樣的線性方程、相關系數、儀器定量下限及方法定量下限

2.5 精密度與回收率

在18份0.02 m2陰性樣品中分別加入約2，5，8 μL(相當于4，10，16 μg)3個濃度水平的標準溶液，每個水平平行6份，分別進行頂空測定，并計算方法的回收率與相對標準偏差(RSD)，結果見表3，空白樣品及加標樣品譜圖見圖4。14種溶劑在低、中、高3水平的回收率分別為86.6%～95.6%，93.1%～100.5%，90.4%～101.8%，RSD均不高于6.8%，方法的準確度及精密度符合檢測要求。

表3 方法的加標回收率及相對標準偏差

圖4 空白樣品(A)、空白樣品加標(B)及實際樣品(C)的總離子流圖

2.6 實際樣品的測定

采用本實驗建立的方法對50種報紙的溶劑殘留進行分析，結果見表4，實際樣品總離子流圖見圖4C。從表中可見，所檢測的報紙中僅檢出丙酮、丁酮、異丙醇、無水乙醇、己醛5種溶劑殘留。其中54%的樣品中檢出丙酮，其最大檢出量為0.13 mg/m2；38%的樣品中檢出己醛，其最大檢出量達0.89 mg/m2。

表4 50種報紙中溶劑殘留的分布情況

(續表4)

No．CompoundContent(mg/m2)CheckouttheattachmentsProportionoftotalnumber(%)4Ethylalcoholabsolute0 02～0 055105Caproaldehyde0 15～0 891938

3 結 論

本實驗建立了同時測定報紙中14種溶劑殘留的頂空/氣相色譜-質譜法，方法快速、準確、靈敏，一次進樣可完成14種溶劑殘留量的同時檢測。同時，方法具有良好的回收率和精密度，適用于報紙中14種溶劑殘留量的檢測。

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Determination of 14 Organic Solvent Residues in Newspaper by Headspace Gas Chromatography-Mass Spectrometry

XIE Wen-jian*，LIU Chun-sheng，XIE Yong-ping，XIONG Xiao-ting，XI Shao-feng，CHEN Yi-guang，HU Xiao-lu，WU Yu-luan

(Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute，Guangzhou 510110，China)

A headspace gas chromatography-mass spectrometric method was developed for the determination of 14 organic solvent residues in newspaper.The target compounds were separated on a Capillary column(Agilent HP-INNOWAX，60 m×250 μm，0.25 μm)，and detected by the mass spectrometry in selected ion monitoring(SIM) mode.The calibration curves were linear in the range of 2-20 μg，with correlation coefficients not less than 0.995.The limits of detection (LOQ，S/N=10) of fourteen compounds were all less than 0.01 mg/m2.The average recoveries ranged from 86.6% to 101.8% at spiked levels of 3.97-16.28 μg with relative deviations(RSDs，n=6) not more than 6.8%.The method was rapid，accurate and sensitive，and was suitable for the determination of organic solvent residues in newspaper.

headspace gas chromatography-mass spectrometry(HS/GC-MS)；residual organic solvents；newspaper

2014-08-26；

2014-10-30

廣州市質量技術監督局科研項目

10.3969/j.issn.1004-4957.2015.02.010

O657.63；TF111.311

A

1004-4957(2015)02-0183-06

*通訊作者：謝文緘， 高級工程師，研究方向：產品質量安全，Tel:020-83302282，E-mail:xwj6633@163.com