添加劑對高雙折射液晶紫外穩定性影響

王永青，貴麗紅，豐景義，張冠超，邸玉靜，王明霞

（1.石家莊誠志永華顯示材料有限公司，河北 石家莊 050091；2.河北省平板顯示材料工程技術研究中心，河北 石家莊 050091）

1 引 言

目前越來越多的液晶應用，如液晶電視、液晶波前校正器、應用于光通訊的液晶相控陣、光開關、光調制器等，要求向列相液晶材料具有更快的響應速度［1－3］。我們知道，γ1越小、Δn 值越大，響應時間越短［4］。因此高雙折射液晶化合物在快速響應液晶應用方面具有非常重要的價值。

近年來對高雙折射液晶研究的報道有很多［5－6］。液晶的雙折射是由分子的形狀、分子共軛長度以及溫度決定的，增大Δn值最有效的方法是延長液晶化合物分子的π電子共軛長度［7］。增加共軛長度主要有2種方法：一是在分子的剛性中心基團中引入不飽和環（如苯環、嘧啶等）或不飽和鍵（如雙鍵、三鍵）；二是選擇同樣具有不飽和特性的基團（如氰基、異硫氰基）作為端基［8］。這些基團或不飽和鏈接鍵在紫外下不穩定，可吸收波長為190～370nm的紫外光，分子被破壞或與鄰位分子發生反應，導致液晶參數和液晶的顏色發生改變，影響使用［9］。

在顯示器件生產過程中，為了使器件具有較長的使用壽命，材料的穩定性是一個首要的考慮因素［10］。在液晶器件的制備過程中，一般都是采用紫外照射的方法對液晶屏封口，因此要求液晶有一定的抗紫外能力，否則就容易出現封口處顯示發蒙或發白。對于一些用于戶外的顯示器件，由于長時間暴露在外，紫外光會使液晶分子破壞，導致閾值電壓增大，驅動電壓升高，使液晶器件無法顯示，并且也會使功耗增大。

因此改善液晶的抗紫外性能是目前亟需解決的重要問題。本文通過加入添加劑對高雙折射液晶紫外不穩定的問題進行了研究，有關此方面的研究未見報道。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

本實驗選用的液晶母體A為誠志永華顯示材料有限公司提供的液晶，此液晶體系中所用的液晶單體多為含有炔鍵的共軛結構大的高折射率液晶單體，此液晶體系的配方組成及參數如表1所示。

本實驗選用4種添加劑，分別為三苯氧膦（編號1）、丙基雙環己基甲醛（編號2）、丙基苯基（3，5－2F）溴苯（編號3）、UV－P（中文名稱：2－（2′－羥基－5′－甲基苯基）苯并三氮唑，編號4），前三種化合物是單體液晶合成過程中容易引入的雜質，且不好去除，化合物4是一種紫外吸收劑。而這些化合物均由石家莊誠志永華顯示材料有限公司提供，其化學結構式如表2所示。

表1 液晶混合物A的組成Tab.1 Composition of A LC mxture

續 表

表2 添加劑的結構式Tab.2 Structure of additive agents

2.2 實驗方法

在以上母體液晶組合物A中，我們分別加入1%添加劑1、2、3、4，命名液晶組分為 A－1、A－2、A－3、A－4。不加添加劑的液晶母體A為對照組，用磁力攪拌器在60℃下攪拌1h。攪拌均勻后，分別灌入5個盒厚為7.0μm右旋TN平行實驗盒中，將這些測試盒暴露在紫外燈下照射，主紫外波長365nm，紫外強度54mW／cm2，暴露時間分別為0min、2min、5min、10min。照射完成后，在室溫下測試液晶的閾值電壓、相位延遲、清亮點、功耗電流、電荷保持率、清亮點這些參數，參數在紫外曝光前后變化越小，說明液晶的抗紫外性能越強。

2.3 實驗所用設備及測試條件

（1）上海司樂儀器有限公司生產的85－2型恒溫磁力攪拌器，攪拌溫度控制在60℃；

（2）北方液晶工程開發中心LCT－5076E光電測試儀，靜態1duty，1bias，128Hz；25℃±2℃；

（3）測試盒為信利半導體有限公司生產的盒厚為7.0μm右旋TN實驗盒；

（4）北京福瑞佳商貿有限公司R0201－0001紫外光固化儀，主紫外波長為365nm、照射強度為54mW／cm2；

（5）相位延遲采用色散測試儀 RETS－100，軸角45°，扭曲角90°；

（6）功耗電流采用FLCD－3型多功能電測機，25℃，4V電壓，1duty，1bias，32Hz；

（7）紫外吸收波長采用雙通道TV－1810紫外可見分光光度計，所用溶劑為二氯甲烷，1cm標準石英比色皿；

（8）清亮點采用 WRX－1S顯微熱分析儀，設定升溫速率為3℃／min；

（9）VHR（電荷保持率）采用 TOYO－6254，測試條件：20℃，5V，16.61ms。

3 結果與討論

3.1 紫外吸收波長

我們采用雙通道TV－1810紫外可見分光光度計測試了幾種添加劑的紫外吸收波長，并與液晶母體A的紫外吸收情況做對比，測試結果如圖1所示。

圖1 不同有機添加劑和液晶母體A的紫外吸收波譜Fig.1 Ultraviolet absorption comparison of organic addition agent and LC A

由測試結果可知，液晶母體A的紫外吸收峰在289～307nm。UV－P的紫外吸收峰較寬，最大的紫外吸收波長在295～340.5nm之間，與液晶母體A的紫外吸收峰最接近，有部分重合；丙基苯基（3，5－2F）溴苯的紫外吸收波長在268nm處，與液晶母體A的最大吸收峰接近；三苯氧膦的紫外吸收峰最短，在229nm處，因為其共軛結構最短；丙基雙環己基甲醛基本沒有紫外吸收，因為其結構中沒有大的共軛結構。由紫外吸收峰的差異初步推測加入這幾種添加劑對混晶抗紫外性能的改善 UV－P＞丙基苯基（3，5－2F）溴苯＞三苯氧膦＞丙基雙環己基甲醛。

3.2 閾值電壓變化

按照以上實驗方法，紫外照射完成后在室溫25℃下測試液晶的光電曲線，靜態驅動，1duty，1 bias，128Hz；閾值電壓是指光的相對透過率為90%的電壓。測試結果如圖2所示。

圖2 紫外曝光后閾值電壓的變化曲線Fig.2 Change of threshold voltage after UV exposure

由閾值電壓的數據可以看出加入化合物1使液晶母體A的閾值電壓嚴重降低，但紫外曝光后，閾值電壓的變化幅度略??；加入化合物2、3后閾值變化與母體混晶A基本相同；加入化合物4后，混晶的閾值在紫外后變化最小，UV 10min比對照組A提高7.5%。

分析原因為三苯氧膦結構中含有3個大的給電子基團－苯基和一個強的吸電子基－氧原子，因此極性較混晶母體要大，加入后使混晶閾值降低明顯?；衔?，3，4極性較小或為中性，因此加入后，混晶的閾值變化不大?；衔?、2、3紫外吸收波長范圍較小甚至無紫外吸收，因此對混晶的抗紫外性能起不到什么作用，只有化合物4的最大紫外吸收峰與母體A的最接近，故其可以吸收相應波段的紫外光，使液晶得到保護。

3.3 相位延遲變化

相位延遲指的是o光和e光之間的相位延遲，它與液晶的雙折射和盒厚成正比，紫外曝光前后變化越小，證明液晶抗紫外性能越強。在此采用RETS－100常溫25℃測試，軸角45°，扭曲角90°，測試結果如圖3所示。

由結果可知，加入三苯氧膦使延遲量降低明顯，從結構分析三苯氧膦里面雖然有大的共軛基團，但是它不具備適當的分子長寬比，沒有雙折射，因此加入后使延遲量嚴重降低。而其他的三種添加劑，均有一定的長寬比，分子的共軛程度不同，折射率不同，但均小于混晶的折射率，因此加入后使混晶的雙折射率略微降低。隨著暴露在紫外下的時間增長，在10min時加入化合物3的相位延遲最小，分析原因為溴原子比氟原子原子半徑大，因此較不穩定。加入UV－P后紫外穩定性較好，紫外照射10min時比對照組A提高了6%。

圖3 紫外曝光后相位延遲的變化Fig.3 Change of phase retardation after UV exposure

3.4 功耗電流變化

功耗電流是考察液晶材料性能的重要指標，功耗電流越小，液晶材料性能越好。測試設備選用FLCD－3型多功能電測機，測試條件：25℃，4V電壓，1duty，1bias，32Hz。測試結果如圖4所示。

圖4 功耗隨紫外照射時間的變化Fig.4 Change of power consumption after UV exposure

由數據可知，向母體液晶A中加入三苯氧膦紫外曝光后功耗電流最大，功耗最差；加入 UV－P的功耗電流最小，功耗最好，分析原因是因為三苯氧膦的極性較大，共軛結構不穩定，可用做催化劑，紫外后可能會誘導液晶分子發生反應，產生大量的雜質離子，因此功耗變大。另外兩種添加劑因為沒有特殊的共軛，所以跟不加之前沒有明顯的變化。UV－P和液晶母體A紫外吸收峰相近，可以吸收相應波長的紫外光，隨后轉化成熱量釋放出來，因此可以保護液晶分子被紫外光破壞，由數據可知在紫外照射10min時，功耗電流較對照組A改善了290%。

3.5 清亮點變化

液晶的清亮點決定了液晶的工作溫度范圍，清亮點越高，那么液晶的工作溫度越寬。測試設備采用WRX－1S顯微熱分析儀，設定升溫速率為3℃／min，測試結果如圖5所示。

圖5 清亮點隨紫外照射時間的變化Fig.5 Change of clearing point after UV exposure

由測試結果可知，加入UV－P的液晶組合物A－4在紫外曝光后清亮點降低最少，在紫外照射10min時，與對照組A相比，清亮點的變化率改善了11%。加入另外3種添加劑的液晶組合物在紫外曝光后，清亮點都嚴重降低，比對照組A變化率大，到20min液晶已經被嚴重破壞，清亮點基本在30℃以下，而且將測試盒放在顯微鏡下能觀察到團聚現象。

3.6 VHR變化

VHR（電荷保持率）是評價液晶可靠性的一個參數，VHR數值越高，證明液晶的可靠性越好。VHR采用TOYO－6254設備，測試條件：20℃，5V，16.61ms，測試結果如圖6所示。

由電荷保持率的實驗數據可知，加入三苯氧膦與丙基苯基（3，5－2F）溴苯后，初始電荷保持率較不加之前要低，分析原因為三苯氧膦極性較大，可吸附離子，而丙基苯基（3，5－2F）溴苯中的溴不穩定，因此使電荷保持率降低。紫外5 000mJ后，加入UV－P的混晶的電荷保持率最大，較對照組A提升了10%；其他三種添加劑，電荷保持率均較對照組有明顯降低。丙基雙環己基甲醛在紫外下醛基也會被破壞從而使電荷保持率降低。

圖6 紫外后VHR的變化Fig.6 Change of VHR after UV exposure

4 結 論

由以上紫外可靠性實驗研究可知，在高雙折射液晶A中加入UV－P經紫外曝光后，與對照組A相比，液晶的閾值電壓提高7.5%、相位延遲提高6%、功耗電流改善了290%、清亮點提高11%、電荷保持率提高10%。加入沒有紫外吸收的丙基雙環己基甲醛和紫外吸收波長范圍小的環戊基苯基（3，5－2F）溴苯、三苯氧膦經紫外曝光后，液晶的閾值參數、相位延遲參數、功耗電流數據、清亮點以及電荷保持率均比不加之前較差，所以UV－P對高折射率液晶的抗紫外性能改善最明顯。分析原因為UV－P的紫外吸收光譜帶與高雙折射液晶母體A的紫外吸收光譜帶最接近。

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