堿酸改性處理方案對介孔β沸石孔分布和織構性質的影響

王 亮，肖長春，劉金環，張舒冬，封瑞江，金英杰

（1. 遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001；2. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

沸石材料具有特征拓撲孔道結構及高熱和水 熱穩定性，因而在多相催化、吸附與分離、功能化無機膜等領域得到廣泛應用［1-2］。但經典沸石（8～12元環窗口）的微孔結構導致烴類大分子催化轉化過程受粒內擴散限制［3］，造成催化劑的傳質效率和表觀催化活性顯著降低［4］。通過沸石骨架脫硅向晶體內引入多級孔結構［5］，可減小大分子擴散阻力。

Groen等［6-7］系統研究了ZSM-5、ZSM-22、USY、絲光沸石的堿處理脫硅和介孔衍生規律。由于骨架Al（Ⅲ）負電荷的誘導作用，堿性介質溶蝕晶面富硅區域、晶體邊緣和晶內缺陷位等，在沸石晶體內產生介孔。硅鋁β沸石晶體是由手性結構（*BEA）和非手性結構（BEB）兩種多形體構成，這兩種多形體沿［001］方向形成堆垛、錯層結構［8］，其晶體固有缺陷密度較高［9］。由骨架密度和生成焓可知，β沸石較ZSM-5沸石和絲光沸石的熱力學穩定性低［10］，所以堿液對β沸石晶體的溶蝕作用較強，且改性沸石介孔分布較寬［11］。杜夏梅等［12］用水熱堿蝕與堿溶濾方法處理MOR沸石，產物介孔率高、介孔分布較窄，酸性質退化程度低。

本工作探究水熱堿蝕-堿溶濾-酸洗逐級處理方法對Hβ沸石（硅鋁比為18.7）進行改性，借助XRD、N2吸附-脫附、SEM、TEM等技術考察了改性方法對改性沸石的介孔形成和介孔尺度分布的影響；針對β沸石微晶聚集生長特征，建立了可估計粒內介孔體積分率的經驗方程，分析了織構性介孔在成孔基質結晶性和體積構成上的差異。

1 實驗部分

1.1 β沸石的合成和離子交換

以硅溶膠（w（SiO2）=28%）為鋁源、鋁酸鈉（w（Al2O3）=41%）為硅源、NaOH（純度96%（w））為礦物化試劑、四乙基溴化銨（TEABr，純度99%（w））為模板劑，在商業β晶種（硅鋁比為11.0）誘導下水熱合成β沸石。合成體系凝膠的摩爾組成為：1.3 Na2O∶38.0 SiO2∶1.0 Al2O3∶11.6 TEABr∶730 H2O∶4.4 NaCl、Naβ晶種（w（Naβ）= 3.0%，基于凝膠質量）。凝膠在室溫下陳化12 h，轉入自生壓力釜，在413 K下靜態水熱處理240 h。固體產物經過濾、洗滌至近中性，在393 K下干燥12 h后，于823 K下焙燒6 h，得到β沸石原粉，記為Naβ。在353 K、液固比30 mL/g的條件下，用1.0 mol/L的NH4Cl溶液對Naβ原粉進行3次離子交換（4 h/次），洗滌、干燥和焙燒，收集的氫型β沸石記為Hβ（p）。

1.2 Hβ（p）的處理

水熱堿蝕處理：用0.2 mol/L 的NaOH溶液等體積浸漬Hβ（p），將潤濕固體轉入高壓釜，并與釜底同濃度堿液隔離，在358 K及自生壓力（約0.133 MPa）下水熱處理2 h，固體經打漿水洗、干燥，在823 K下焙燒6 h，制得鈉型水熱堿蝕試樣Naβ（hydro）。水熱堿蝕-堿溶濾-銨交換處理：在常壓、338 K、堿溶液與沸石比例30 mL/g的條件下對Naβ（hydro）進行堿溶濾處理，NaOH溶液濃度0.2 mol/L、處理時間0.5 h；固體經洗滌、干燥和焙燒后，參照Naβ的離子交換條件將焙燒產物轉化成氫型（銨交換時間為2 h），所得產物記為Hβ（hydroat）。水熱堿蝕-堿溶濾-酸洗-銨交換處理（簡稱堿酸聯合處理）：分別用濃度為0.1，0.2，0.3 mol/L的NaOH溶液對Hβ（p）進行水熱堿蝕、堿溶濾處理，然后用NH4Cl（1.0 mol/L）-HCl（0.2 mol/L）溶液對水熱堿蝕-堿溶濾產物進行酸洗與同步銨交換，其他條件同上，收集處理后的氫型試樣，分別記為Hβ（ut1），Hβ（ut2），Hβ（ut3）。

1.3 改性沸石的表征

改性沸石的物相分析在理學D/max-2400型X射線衍射儀上進行，Cu Kα射線（λ=0.154 18 nm）。根據試樣特征衍射峰強度之和（∑Ii，2θi=7.63o，22.2°等），以Hβ（p）試樣為參比（∑Iiref），計算改性試樣的結晶度保留率：Ire=（∑Ii/∑Iiref）×100%。N2吸附-脫附等溫線在Micromeritics公司ASAP-2420型多功能吸附儀上測定，液氮冷阱溫度77.4 K。按t-曲線法（t-plot）計算微孔體積和比表面積；用BJH模型計算介孔體積、比表面積和孔徑［13］。采用日本電子公司JSM-7500F型掃描電子顯微鏡及JEOL 2100型透射電子顯微鏡觀察試樣的形貌，并用能量彌散X射線譜儀采集沸石晶體組成數據。采用Brookhaven公司BI-90Plus型納米/亞微米激光粒度分析儀測定試樣的粒徑分布，固體激光源35 mW，散射角90o，測試范圍1 nm～6 μm。

1.4 顆粒堆密度的測量

借鑒Kuila等［14］礦物水浸孔隙率測量技術，用無水乙醇替代水浸漬液，測量母樣Hβ（p）及其改性試樣Hβ（t）的顆粒堆密度ρ0i（i=p，t）。測試前將沸石壓片、研磨至約80 μm，在473 K下真空干燥12 h，稱量試樣干基質量（mdryi）。在常壓、298 K下，將干燥試樣浸沒于無水乙醇中，超聲波處理20 min，密封平衡12 h，重復測量乙醇浸沒試樣的質量（msati），測量精度±0.000 1 g。由式（1）計算無水顆粒的ρ0i，其中，ρ（C2H5OH）=0.791 g/cm3，空氣密度ρair=0.001 2 g/cm3。

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

對Hβ（p）沸石進行水熱堿蝕-堿溶濾-酸洗逐級處理，考察處理過程及堿液濃度變化對改性沸石晶體結構的影響。圖1為系列堿酸處理Hβ沸石的XRD譜圖。由圖1a可知，Hβ（p）試樣具有典型β沸石的晶體結構，在2θ=6.98o處出現的較寬衍射峰與β沸石晶體所含手性結構（*BEA）和非手性結構（BEB）的多形體有關。對于逐級堿酸處理過程，因沸石受骨架脫硅、脫鋁的影響，Naβ（hydro），Hβ（hydro-at），Hβ（ut2）的結晶度保留率漸次降至74.3%，58.1%，55.2%。顯然，在358 K及自生壓力下的水熱堿蝕和338 K、過量堿溶濾過程對β沸石的晶體結構影響較大。盡管如此，該系列試樣均較好地保留了β沸石固有的晶體結構。由圖1b可見，在酸堿聯合處理過程中，Hβ（ut1），Hβ（ut2），Hβ（ut3）均呈現較完整的β沸石特征衍射峰，隨堿濃度的增加其結晶度保留率分別降至69.2%，55.2%，49.0%。粒度分析結果表明，改性沸石的初級晶體的平均粒徑由40 nm降至30 nm。由此可見，在堿酸聯合處理過程中，改性沸石結晶度的下降皆因沸石骨架脫硅和晶體粒徑變小所致，而酸洗與同步銨交換應為次要影響因素。

圖1 系列堿酸處理Hβ沸石的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Hβ zeolites treated with alkali and acid.

2.2 N2吸附行為

圖2為系列堿酸處理Hβ沸石的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔分布。由圖2可見，Hβ（p）的吸附行為符合Ⅰ型吸附-脫附等溫線特征，表明Hβ（p）僅具有均一微孔結構［15］。與Hβ（p）的吸附等溫線相似，Naβ（hydro）的吸附等溫線也近于Ⅰ型，表明Naβ（hydro）主要以微孔為主。盡管水熱堿蝕對Naβ（hydro）的相對結晶度影響較大，但因水熱堿蝕產生的硅鋁無定形體仍殘留于沸石晶體內，Naβ（hydro）的N2吸附量并無明顯提高。Hβ（hydro-at）的吸附行為呈現出Ⅳ型及H4型滯后環，表明Hβ（hydro-at）具有較好的介孔結構。不同于限定于微孔內的水熱堿蝕，堿溶濾導致沸石骨架進一步脫硅，且增強的固-液相間傳質促使孔道內硅鋁無定形體的脫出，因而Hβ（hydro-at）的N2吸附量劇增。經堿酸聯合處理后，Hβ（ut2）呈現典型的Ⅳ型吸附等溫線和H4型滯后環，同時N2吸附量再次大幅增加，表明其介孔結構特征較Hβ（hydro-at）更加顯著。由圖2b可見，Naβ（hydro）介孔分布峰的強度較弱，孔徑較小，而Hβ（hydro-at）和Hβ（ut2）的介孔孔徑逐漸增大。由于晶內水熱堿蝕增強了沸石微孔對介孔形成的誘導作用，因此Hβ（hydro-at）和Hβ（ut2）的介孔孔分布傾向于均一化，這與Hβ單一堿處理形成的較寬介孔分布截然不同［16］。由Hβ（hydro-at）和Hβ（ut2）的N2吸附量和孔分布曲線可知，酸洗脫鋁過程具有適度拓孔作用，并使得Hβ（ut2）保持均一化介孔分布特征。

最后，南寧的旅游資源豐富度欠缺。在自然旅游資源上南寧特色不明顯，文化旅游資源方面開發力度不足。作為廣西壯族自治區的首府城市，南寧壯族人口較多，民俗風情特色明顯，壯族民族民俗風情是眾多旅游者向往的樂園。但南寧市內民俗風情的體驗項目較少，除較知名的景點有民族博物館等一些展館展廳外，很少有值得游客一游的民族民俗項目。較多外來旅游者沒能在市區感受到濃濃的壯鄉風情。

在其他堿酸處理條件相同的情況下，考察堿濃度變化對改性試樣吸附行為的影響，不同堿濃度處理的Hβ沸石的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔分布見圖3。由圖3a可見，隨堿濃度的增加，N2吸附量迅速增大，對應的Ⅳ型吸附等溫線和H4型滯后環特征也愈加顯著，尤其是等溫線的階躍起點逐漸向較高相對壓力方向移動，表明改性沸石介孔孔徑的均一性逐漸增強。由圖3b可見，隨堿濃度的增加，試樣的最可幾孔徑明顯增大，表明兩步堿處理引起的骨架脫硅是附加介孔的關鍵成因，同時證實可利用堿濃度變化來適度調整改性沸石的介孔孔徑。

圖2 系列堿酸處理Hβ沸石的N2吸附-脫附等溫線（a）和BJH孔分布（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms（a）and BJH pore size distributions（b）of Hβ zeolites treated with alkali and acid.

圖3 不同堿濃度處理試樣的N2吸附-脫附等溫線（a）和BJH孔分布（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm（a）and BJH mesopore size distribution（b）of the Hβ zeolites modif i ed by alkali with different concentration.

系列堿酸處理Hβ沸石的孔結構性質見表1。由表1可見，Naβ（hydro）具有較好的微孔結構，單獨水熱堿蝕對BJH法孔體積和比表面積的貢獻較??；堿溶濾、酸洗過程及堿濃度增加導致試樣的介孔體積、介孔比面積及介孔孔徑均增大。半峰寬數據表明，由于水熱堿蝕對介孔形成的強化作用，改性沸石的介孔分布趨于均一化。對不同濃度堿溶液處理的試樣，介孔比表面積、介孔體積和介孔孔徑分別可在316.2～454.2 m2/g、0.311～0.717 cm3/g、3.9～7.4 nm內調變。此外，無論是堿濃度還是逐級堿處理過程，由于堿處理強度增大導致試樣結晶性的微孔性質退化，所有改性試樣的BET法比表面積均小于Hβ（p）的比表面積。

表1 系列堿酸處理Hβ沸石的孔結構性質Table 1 Porous structures of the Hβ zeolites treated with alkali and acid

2.3 SEM和TEM表征結果

系列堿酸處理Hβ沸石的SEM照片見圖4。由圖4a可知，Hβ（p）由微晶聚集體構成，單個微晶的粒徑普遍在納米范圍；粒度分析結果表明，Hβ（p）聚集體的平均粒徑約935 nm。Hβ（p）的形貌符合β沸石微晶聚集生長的慣態［17］。聚集態Hβ（p）經水熱堿蝕處理后，產物Naβ（hydro）的晶貌無明顯變化（見圖4b）； Naβ（hydro）經堿溶濾與銨交換處理后，可觀察到產物Hβ（hydro-at）的晶粒表面因堿溶濾形成刻痕和介孔（圖4c）；由圖4e可見，Naβ（hydro）經堿溶濾、酸洗與銨交換處理，Hβ（ut2）晶粒表面出現較清晰的堿液溶蝕現象。圖4d，e，f表明，對不同堿濃度的堿酸聯合處理產物Hβ（ut1），Hβ（ut2），Hβ（ut3），隨堿液濃度的增加，晶粒表面溶蝕的程度逐漸提高；盡管在Hβ（ut3）晶粒表面可觀察到幾十納米的織構孔，但晶粒仍保持較緊密的聚集態。

不同堿濃度條件下堿酸聯合處理試樣的TEM照片見圖5。

圖4 系列堿酸處理Hβ沸石的SEM照片Fig.4 SEM images of the Hβ zeolites treated with alkali and acid.

圖5 不同堿濃度條件下堿酸聯合處理試樣的TEM照片Fig.5 TEM images of the Hβ zeolites treated with alkali and acid with different alkali concentration.

由圖5可見，在晶體表面存在豐富的缺陷區域，堿濃度的增加導致缺陷密度逐漸增大。由此可見，由N2吸附檢測的具有較窄孔分布的介孔結構應歸因于堿刻蝕產生的晶體結構缺陷所衍生的織構性介孔和粒間孔隙。究其原因：1）在沸石微孔內優先進行的水熱堿蝕，對晶內介孔的生成具有誘導作用；2）在過量堿溶濾條件下，沸石晶粒和晶體由邊緣向其內部選擇性脫硅，堿溶產生非骨架硅物種進入溶液相；3）酸洗（與同步銨交換）使非骨架鋁溶脫；4）由兩步堿刻蝕產生的結構缺陷衍生出沸石晶粒間及晶體內的織構性介孔。應該指出，澄清介孔的局域化學環境至關重要。SEM和TEM的表征結果僅證實晶內介孔和顆粒堆積孔的共存，然而受β沸石微晶聚集生長的影響，它們尚不能定量區分晶內與顆粒間介孔的織構性質。

2.4 介孔織構性質的分析

為定量研究顆粒內介孔體積的比率，利用與晶體學數據相關的校正因子對BJH法孔體積進行去耦分析。β沸石的骨架密度FDBEA=13.5T（T=Si或Al）［18］。對于Hβ沸石，考慮H+對［AlO4］-四面體質量的補償，則［TO4］式量M（TO2）=M（SiO2）=M（HAlO2）=60.08（M為式量）。按式（2）計算Hβ（p）的骨架質量密度（ρFp）：

式中，n為單位體積內Si和Al的原子個數和。

引入骨架密度校正因子fXRD=Iret/Irep，修正改性Hβ（t）的骨架質量密度（ρFt）。

據顆粒堆密度公式：1/ρ0=（V0+Vin+Vv）/m（m為試樣質量，g；V0為不計顆粒內部孔隙的凈體積，cm3；Vin為聚集粒子內部孔隙的體積，cm3；Vv為聚集粒子間空隙的體積，cm3），將Vin項分解為微孔體積和介孔體積，則有：

式中，Vmicro為微孔體積，cm3/g；Vmeso為介孔體積，cm3/g。

對于Hβ（p）→Hβ（t）的過程，若忽略粒徑外觀幾何因素微小變化的影響，即

聯立式（3）～（8），得粒內介孔的V′mesot方程為

2.4.2 粒內介孔體積分率

表2給出了系列堿酸處理Hβ沸石的去耦參數。利用半經驗模型方程（式（2）和式（8））及介孔的孔體積數據（表1）計算粒內介孔的，由此估計試樣晶粒內織構孔的體積分率，計算結果見表2。

表2 去耦參數及粒內介孔體積的模型計算值Table 2 Decoupling parameters and intraparticle mesopore volumes calculated by the model

計算結果表明，對于Hβ（p），模型方程不考慮已存在織構性介孔對V′mesot計算值的影響；單一水熱堿蝕導致Naβ（hydro）的結晶度下降，但該過程對其V′mesot的貢獻較小。由Hβ（hydro-at）的V′mesot/Vmeso可知，其較高的BJH介孔體積及粒內介孔體積主要源于前體Naβ（hydro）的堿溶濾處理；Hβ（hydro-at）和Hβ（ut2）的V′mesot/Vmeso十分接近，表明對其前體的酸洗與銨交換對介孔體積的構成無顯著影響。另一方面，當堿濃度提高時，堿液溶蝕作用不僅使晶體內（或微晶間）的孔體積增加，聚集體間的非結晶性介孔也被部分消除，因此，Hβ（ut3）表現出較高的/Vmeso?？傊?，堿酸聯合處理的試樣的粒內介孔體積比率均保持在70%以上，即主要歸于堿溶濾對晶粒內介孔形成的貢獻。

此外，該模型對改性前后粒間孔隙率的近似處理（1/ρvp→t=1/ρvp≈1/ρvt），未能消除包括部分堆積孔在內的大孔體積的影響，所以/Vmeso可能高于實際值，這是該模型方程的缺陷所在。既然系列試樣N2吸附量二次突躍（p/p0→1）的幅度較?。ㄒ妶D2和圖3），較大堆積孔的存在對/Vmeso的估計無顯著影響。

3 結論

1）研究水熱堿蝕-堿溶濾-酸洗逐級處理方法對Hβ沸石晶內介孔形成和介孔分布規律的影響表明，水熱堿蝕強化了沸石微孔對介孔形成的誘導作用，導致介孔率增加和介孔尺度趨于均一化；堿溶濾是促使沸石骨架脫硅和介孔形成的關鍵步驟；酸洗脫鋁過程具有適度拓孔作用。

2）提高堿濃度導致介孔體積和孔徑增大，同時相對結晶度降低。利用堿酸聯合處理方法可制得介孔率高、介孔分布窄的β沸石基多孔材料，改性試樣的介孔比表面積、介孔體積和介孔孔徑分別可在316.2～454.2 m2/g，0.311～0.717 cm3/g，3.9～7.4 nm內調變。

3）建立一種可定量闡述粒內介孔體積分率的半經驗模型，對N2吸附介孔體積的織構性質進行分析。分析結果表明，堿酸聯合處理方法得到的試樣的粒內介孔體積比率均保持在70%以上。

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