本體型Ni-Mo催化劑用于萘加氫合成十氫萘

申寧寧，薛書書，殷長龍，程文豪，王立卓，劉晨光

（中國石油大學（華東）重質油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580）

十氫萘是一種具有廣泛用途的化工原料及優良的高沸點有機溶劑，用于超高相對分子質量聚乙烯“干法紡絲工藝”的溶劑，用于制造染料、農藥等［1-2］。另外，萘與十氫萘的相互轉化可以實現氫氣的貯存與供應，因為1 mol萘加氫過程或1 mol十氫萘脫氫過程分別可以實現5 mol氫氣的貯存與供應，因此十氫萘是新型燃料電池理想的“貯氫材料”［3-4］。相比于鋼瓶貯氫或金屬氫化物，十氫萘的貯氫、供氫具有安全、機動和經濟的優點。十氫萘的兩種順反異構體中，順式十氫萘脫氫速率比反式十氫萘脫氫速率大［5-6］，所以順式十氫萘更有利于貯氫。對于提高油品品質，柴油中的萘等芳烴加氫飽和可提高柴油的十六烷值；航空煤油中的萘等芳烴進行加氫飽和可降低其煙點［7］。

早期，人們通過Diels-Alder環加成和雙重Micheal環加成合成順式十氫萘以及通過電環化二烯制備功能化的十氫萘［8-9］。目前，十氫萘的合成主要是由萘加氫而得［10-12］。

萘合成十氫萘多是在高壓釜中分步進行［13-14］。第一步采用抗硫催化劑對萘進行中度的氫化，同時將原料中絕大部分的硫除去，避免第二步深度氫化的Pt，Rh，Ru等貴金屬催化劑中毒。萘兩段加氫反應合成十氫萘的生產方式存在設備投資大、流程復雜及能量利用不合理等問題。

Norihito等［15］以脫硫后的萘為原料，利用超臨界CO2作為萘加氫反應的溶劑，考察負載型Rh或Ru等催化劑對萘加氫的影響。在60 ℃下，Rh/C催化劑上萘的轉化率較高；但Ru/C催化劑對順式十氫萘的選擇性較高。Huang等［16-18］用Pt/A12O3催化劑在固定床上對萘加氫進行了研究，不同操作條件下獲得3種加氫產品。南化集團研究院開發了十氫萘的連續加氫合成方法［19］，采用十氫萘或四氫萘作為萘的溶劑，在 Pt/A12O3或Ni/A12O3催化劑作用下十氫萘的綜合產率達90%以上。普通負載型加氫催化劑能使萘很輕易地加氫生成四氫萘，而進一步加氫比較困難［20-21］。

殷長龍等［22］使用本體型硫化態Ni-Mo-W催化劑，以萘含量為10%（w）的環己烷溶液為原料進行加氫飽和生產十氫萘。萘的轉化率為100%，十氫萘的選擇性達99.1%。但產品需要與溶劑進行分離，且反應溫度和壓力都較高，不利于工業化生產。雖然本體型硫化態加氫催化劑具有活性組分含量高、加氫活性優異和耐硫等性能，但存在加氫工藝條件苛刻等問題，需要進行深入研究。

本工作制備本體型加氫催化劑，以十氫萘為溶劑，在微反裝置上進行連續的萘加氫實驗，考察活性金屬種類及比例、反應工藝條件對萘加氫性能的影響以及催化劑活性的穩定性。

1 實驗部分

1.1 試劑

堿式碳酸鎳（NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O）、鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24·4H2O）、偏鎢酸銨（（NH4）6W7O24·4H2O）：工業級，中國石油撫順催化劑廠；萘：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 本體型催化劑制備方法

根據催化劑中活性金屬組分的比例將對應量的堿式碳酸鎳和鉬酸銨混合，加入去離子水及一定量的反應助劑，攪拌溶解后加入到高壓釜中，在150 ℃下反應2 h，反應結束后自然冷卻，抽濾。將濾餅置于烘箱中于120 ℃下烘干12 h，得到Ni-Mo復合氧化物，即Ni-Mo催化劑前體。將Ni-Mo催化劑前體與一定量的黏結劑混合，加入去離子水混捏，擠條成形。成形后在烘箱中于120 ℃下烘干12 h，在馬弗爐中于350 ℃下焙燒4 h，得本體型Ni-Mo催化劑。改變原料用量，得到Ni與Mo摩爾比分別為1.0，1.5，2.0，2.5的4種本體型Ni-Mo催化劑，標記為Ni-Mo（1.0）催化劑、Ni-Mo（1.5）催化劑、Ni-Mo（2.0）催化劑、Ni-Mo（2.5）催化劑。

采用上述方法制備本體型Ni-W催化劑和本體型Ni-Mo-W催化劑。

1.3 表征方法

采用荷蘭Panalytical公司的X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀測定Ni-Mo催化劑前體的晶型結構。測定條件為：Cu Kα射線，管電壓45 kV，管電流40 mA，檢測器為閃爍計數器，掃描范圍2θ=5°～75°，速率5（°）/min，發散狹縫1°，接收狹縫0.3 mm。采用Micromeritics公司ASAP2010型物理吸附儀測定催化劑的孔結構，用BET公式計算試樣的比表面積，BJH法測定試樣的孔分布。

1.4 催化劑活性的評價方法

催化劑活性的評價在20 mL高壓微反裝置上進行，催化劑裝填量為20 mL。首先對催化劑進行預硫化，預硫化原料為2%（w）CS2-十氫萘溶液。預硫化結束后切換為反應原料，反應原料為10%（w）萘-十氫萘溶液。

催化劑預硫化條件為：預硫化溫度330 ℃，預硫化時間12 h，氫氣壓力4.0 MPa，液態空速2 h-1。評價條件：反應溫度200 ℃，反應壓力4 MPa，液態空速2 h-1，氫油體積比（氫油比）300。采用瓦里安公司CP-3800型氣相色譜儀分析反應產物。

2 結果與討論

2.1 催化劑種類對萘加氫活性的影響

催化劑種類對萘轉化率和十氫萘選擇性的影響見圖1。從圖1可看出，與Ni-W和Ni-Mo-W催化劑相比，Ni-Mo催化劑具有更高的活性。這可能與Ni-Mo催化劑具有較大的比表面積有關，比表面積越大，金屬活性位分布越均勻，避免了金屬顆粒的聚結。同時說明Ni-Mo活性位的協同作用較強，有利于萘加氫反應的進行。

圖1 催化劑種類對萘轉化率和十氫萘選擇性的影響Fig.1 Effects of catalyst types on the conversion of naphthalene and selectivity to decalin.

2.2 Ni-Mo催化劑的表征及其活性

2.2.1 表征結果

Ni-Mo催化劑前體的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，在2θ=12.1°，18.5°，23.5°，26.5°，29.7°，33.4°，34.7°等處出現較強的衍射峰，均為鉬酸鎳銨（（NH4）HNi2（OH）2（MoO4）2）晶相的特征峰；隨Ni與Mo摩爾比的增大，鉬酸鎳銨的特征衍射峰強度呈現減弱趨勢。衍射峰越強說明結晶度越高，結晶度太高的催化劑前體存在活性金屬分散效果不好、孔結構不適宜的弊端。

圖2 Ni-Mo（r）催化劑前體的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the Ni-Mo（r）catalyst precursors.

Ni-Mo催化劑前體的孔結構性質見表1。由表1可見，隨Ni與Mo摩爾比的增大，Ni-Mo催化劑前體的比表面積和孔體積增大，孔徑則減小。這可能與Ni源具有較大的比表面積和孔體積有關，較大的比表面積有利于活性金屬的分散，合適的孔結構利于萘的加氫飽和。

表1 Ni-Mo催化劑前體的孔結構性質Table 1 Pore structure properties of the Ni-Mo catalyst precursors

2.2.2 Ni-Mo催化劑的萘加氫性能

Ni-Mo催化劑的萘加氫催化性能見圖3。由圖3可看出，當Ni-Mo催化劑的Ni與Mo摩爾比為1.5～2.5時，Ni與Mo摩爾比對萘轉化率的影響不大，均可達99.8%以上，這表明Ni-Mo催化劑具有較高的萘加氫活性。這是因為Ni-Mo催化劑具有較大的比表面積，活性金屬團聚少，金屬活性位多。

圖3 Ni-Mo催化劑的萘加氫性能Fig.3 Catalytic properties of the Ni-Mo catalysts for the hydrogenation of naphthalene.

由圖3還可見，隨Ni與Mo摩爾比的增大，十氫萘的選擇性先增大后降低。這與Ni-Mo催化劑的孔徑有關，當Ni與Mo摩爾比為1.5時Ni-Mo催化劑的孔徑最大，有利于四氫萘向十氫萘的轉化，這說明適宜的Ni與Mo摩爾比有利于保持較高的十氫萘選擇性。

Ni-Mo（r）催化劑對十氫萘的反順異構體質量比的影響見圖4。由圖4可看出，隨Ni與Mo摩爾比的增大，十氫萘的反順異構體質量比明顯降低，這是由于順-十氫萘、反-十氫萘的生成及異構化速率與催化劑活性位的種類有關［23-24］，Ni的活性位有利于生成順-十氫萘。

2.3 工藝條件對萘加氫合成十氫萘的影響

2.3.1 反應溫度的影響

反應溫度對萘轉化率和十氫萘選擇性的影響見圖5。

圖4 Ni-Mo催化劑對十氫萘的反順異構體質量比的影響Fig.4 Effects of the Ni-Mo catalysts on the mass ratio of trans-decalin to cis-decalin in the hydrogenation products of naphthalene.

圖5 反應溫度對萘轉化率和十氫萘選擇性的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on the conversion of naphthalene and the selectivity to decalin.

由圖5可看出，隨反應溫度從180 ℃升至220℃，萘轉化率從99.78%增至99.82%，而十氫萘選擇性從99.82%降至99.74%。Egan［25］的研究結果表明，萘加氫至四氫萘進一步加氫至十氫萘為可逆放熱過程，因此反應溫度的升高不利于萘的加氫反應，而萘轉化率隨溫度的升高而增大，這可能與硫化態Ni-Mo催化劑所需的催化反應溫度較高有關［26］。

反應溫度對十氫萘的反順異構體質量比的影響見圖6。由圖6可看出，隨反應溫度的升高，十氫萘的反順異構體質量比由5.3提高到7.8，萘加氫產物中反-十氫萘的含量從83.3%（w）升至88.6%（w）。這與兩種異構體生成及異構化速率有關，溫度升高有利于反-十氫萘的生成。反-十氫萘較順-十氫萘更具熱力學穩定性［23］，隨溫度的升高，四氫萘更傾向于生成熱力學穩定的反-十氫萘；且順-十氫萘也更易向熱力學穩定的反-十氫萘轉化。

圖6 反應溫度對十氫萘的反順異構體質量比的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on mass ratio of trans-decalin to cis-decalin in the hydrogenation products of naphthalene.

2.3.2 反應壓力的影響

反應壓力對萘轉化率和十氫萘選擇性的影響見圖7。由圖7可看出，隨反應壓力的增大，萘的轉化率稍有降低，而十氫萘的選擇性由99.78%增至99.95%。萘的轉化率降低與萘同氫氣在催化劑活性位上的競爭吸附有關，隨壓力的增大，氫分壓增大，不利于萘的吸附反應；四氫萘在較高壓力下更有利于進一步加氫生成十氫萘，所以十氫萘選擇性增加。

圖7 反應壓力對萘轉化率和十氫萘選擇性的影響Fig.7 Effects of reaction pressure on the conversion of naphthalene and the selectivity to decalin.

2.3.3 液態空速的影響

液態空速對萘轉化率和十氫萘選擇性的影響見圖8。由圖8可看出，隨液態空速的增大，萘的轉化率均可達到99.8%以上，而十氫萘的選擇性則由99.6%降至99.1%。這可能是由于隨液態空速的增大，萘與中間產物四氫萘在催化劑活性位上存在競爭吸附，不利于四氫萘進一步加氫生成十氫萘，所以十氫萘選擇性降低。

圖8 液態空速對萘轉化率和十氫萘選擇性的影響Fig.8 Effects of LHSV on the conversion of naphthalene and the selectivity to decalin.

2.4 Ni-Mo催化劑的活性穩定性

催化劑運行時間對萘轉化率和十氫萘選擇性的影響見圖9。從圖9可看出，隨催化劑運行時間的延長，萘的轉化率略有波動，但一直保持在99.7%以上，十氫萘的選擇性一直維持在99.9%以上。這說明Ni-Mo催化劑具有較高的活性穩定性。

圖9 催化劑運行時間對萘轉化率和十氫萘選擇性的影響Fig.9 Effects of continuous running time on the conversion of naphthalene and the selectivity to decalin.

3 結論

1）本體型Ni-Mo催化劑、Ni-W催化劑和Ni-Mo-W催化劑中Ni-Mo催化劑對萘加氫合成十氫萘的活性最高。

2）隨Ni與Mo摩爾比的增大，Ni-Mo催化劑前體的鉬酸鎳銨晶相的結晶度降低；Ni-Mo催化劑前體的比表面積和孔體積增大，孔徑減小。當Ni與Mo摩爾比為1.5時，Ni-Mo催化劑上萘的轉化率和十氫萘的選擇性均較高。

3）采用Ni-Mo（1.5）催化劑，適宜的萘加氫反應條件為：200 ℃、4 MPa、液態空速 2 h-1、氫油比300。在此條件下，萘的轉化率達99.8%，十氫萘的選擇性達99.9%，在十氫萘產物中反-十氫萘的含量接近90%（w）。

4）Ni-Mo（1.5）催化劑在320 h的運行期間保持較高的轉化率和選擇性，催化劑活性穩定性高。

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