響應面法優化V2O5/硅藻土催化光皮樹油裂解反應的工藝條件

李 洋，張愛華，肖志紅，李昌洙，汪紅梅

（1. 長沙理工大學 化學與生物工程學院 電力與交通材料保護湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410004；2. 湖南省林業科學院，湖南 長沙 410004；3. 湖南省生物富烴燃料工程技術研究中心，湖南 長沙 410004）

生物基燃料作為一種可廣泛用于調和或直接使用的新型能源［1-3］，其環保和可再生性使得植物油脂作為主要原料生產燃料油越來越受到關注［4-5］。光皮樹果實中油酸和亞油酸含量高［6］，具有原料油易制備、加工成本低廉的優點，可以用作制備生物基燃料的原料?，F階段光皮樹油主要是通過酯交換法制備生物液體燃料［7］，然而相比酯交換工藝，催化裂解工藝不僅生產成本低、操作性強、設備簡單，且對原料的質量要求不嚴格［8］，是一種簡單有效的制備生物基燃料的方法。

催化裂解制備生物基燃料的催化劑多為金屬氧化物催化劑［9］。Yigezu等［10］采用6種不同的金屬氧化物進行催化裂解葵花籽油脂制備生物基燃料油的研究，當以V2O5為催化劑時，燃料油的收率最大為87.6%。張愛華等［11］研究以La2O3催化裂解光皮樹油，燃料油收率為82.0%以上。但金屬氧化物催化劑的低溫活性和選擇性較差［12］。

對光皮樹油催化裂解過程變量優化方面的研究報道較少，通常采用單因素法進行研究［13］，一方面是費時費力，另一方面由于裂解過程中的各變量對裂解產物影響大小不同，無法確定各變量之間存在的相互作用［14-15］。因此，有必要采用響應面法對光皮樹油催化裂解過程的工藝參數進行優化，以期確定最佳工藝參數以及各參數之間的相互作用［16］。

本工作將V2O5負載于硅藻土作為催化劑用于催化裂解光皮樹油，首先通過單因素實驗考察催化劑用量、裂解溫度、裂解時間對裂解油收率的影響，得到初步裂解反應的工藝參數，并在此基礎上采用響應面法對裂解條件進行優化，得到最優裂解條件。

1 實驗部分

1.1 試劑

光皮樹油、蒸餾水：自制；偏釩酸銨、草酸、氫氧化鉀：AR，國藥集團化學試劑有限公司；硅藻土：AR，天津市化學試劑三廠。

1.2 催化劑的制備

取等物質的量的偏釩酸銨和草酸，加入適量的蒸餾水使之溶解配制成一定濃度的溶液，用草酸調節溶液pH至2左右（溶液呈綠色），靜止老化一段時間；按照等體積浸漬法［16］，取等量的硅藻土以一定比例加入配制好的溶液，靜置24 h，再置于水浴中在75 ℃下磁力攪拌1 h，靜置一段時間；在105℃下烘干，再于馬弗爐中于550 ℃下焙燒5 h，得到負載于硅藻土上的V2O5催化劑，標記為V2O5/DE催化劑。

1.3 實驗方法

采用間歇反應的方法考察V2O5/DE催化劑對光皮樹油催化裂解反應的性能。以500 mL三口燒瓶為反應器，將原料光皮樹油200 g與一定質量的V2O5/DE催化劑混合均勻后，加塞密封，將反應器與冷凝器、收料器通過標準口連接（見圖1），檢查整個裝置的氣密性。將光皮樹油緩慢預熱至100 ℃，再升溫至400～500 ℃直接進行催化裂解反應［17-18］，光皮樹油裂解產生的氣體經過冷凝管冷凝為液體，收集在接收瓶中至反應結束，得到裂解油。

圖1 裂解反應裝置Fig.1 Diagram of the cracking device.

1.4 分析方法

采用日本島津公司GCMS-QP2010型氣質聯用儀對催化裂解產物進行分析。色譜條件：FID，OV-1型色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），氦氣為載氣，載氣流量10 mL/min，進樣量1 μL，進樣口溫度280 ℃，離子室溫度250 ℃；程序升溫，初溫100 ℃（保持5 min），以15 ℃/min的速率升溫至280 ℃（保持10 min）。質譜條件：布魯克·道爾頓公司Scion SQ 型四極桿氣質聯用儀，電子轟擊（EI）離子源，電子能量70 eV，四極桿溫度150 ℃，離子源溫度230 ℃，掃描范圍m/z=33～350 。

采用式（1）計算光皮樹油催化裂解的裂解油收率（Y）。

式中，m1為裂解油的質量，g ；m2為光皮樹油的質量，g 。

2 結果與討論

2.1 催化裂解光皮樹油的單因素實驗結果

2.1.1 催化劑用量

V2O5/DE催化劑用量對裂解油收率的影響見圖2。由圖2可見，隨V2O5/DE催化劑用量的增加，裂解油收率先增大后減??；當V2O5/DE催化劑用量為0.10%（w）時，裂解油收率達到最大值83.3%。這是因為在此條件下，催化劑活性中心數目適宜，反應強度較佳，所以裂解油收率最高；若繼續增加催化劑用量，液相收率反而下降，這主要是由于催化劑的活性中心數目過多，提高了氣相收率，所以適宜的V2O5/DE催化劑用量為0.10%（w）。

圖2 V2O5/DE催化劑用量對裂解油收率的影響Fig.2 Effect of the V2O5/DE catalyst dosage on the yield of the product oil.

2.1.2 裂解時間

裂解時間對裂解油收率的影響見圖3。由圖3可見，隨裂解時間的延長，裂解油收率先增加后基本保持不變；當裂解時間到達60 min時，裂解油收率最大，為83.3%；而繼續延長裂解時間，裂解油收率并未有明顯的增加。這是由于實驗過程為間歇反應過程，物料在60 min時已大部分反應完全，如果繼續延長裂解時間會造成植物瀝青碳化、黏稠度增加、器壁結焦。因此，適宜的裂解時間為60 min。

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圖3 裂解時間對裂解油收率的影響Fig.3 Effect of cracking time on the yield of the product oil.

2.1.3 裂解溫度

裂解溫度對裂解油收率的影響見圖4。由圖4可見，隨裂解溫度的升高，裂解油收率先增加后降低；當裂解溫度為470 ℃時，裂解油收率達到最大值83.3%。而當裂解溫度高于470 ℃時，由于過高的裂解溫度會產生較多的不凝氣體副產物，或高溫造成催化劑失活，從而使裂解油收率降低。所以，適宜的裂解溫度為470 ℃。

圖4 裂解溫度對裂解油收率的影響Fig.4 Effect of cracking temperature on the yield of the product oil.

2.2 響應面實驗設計及結果分析

2.2.1 響應面實驗設計

通過單因素實驗與分析，選擇催化劑用量（A）、裂解時間（B）和裂解溫度（C）3個影響因素作為響應面分析實驗點，其對應的水平見表1，以裂解油收率為響應指標進行評價。

表1 實驗因素和水平Table 1 Levels and factors of experiments code

2.2.2 模型結果與統計學分析

根據表2中15個實驗點給出的實驗結果，運用Design-Expert 7.0.0 軟件，對表2中的數據進行二次多元回歸擬合，可得A，B，C 因素與裂解油收率之間的二次多項回歸方程，見式（2）。

表2 Box–Behnken實驗設計及結果Table 2 Box-Behnken experimental design and the results

表3 回歸方程的方差分析及顯著性檢驗Table 3 Variance analysis and signif i cance test of the regression equation

為了簡化求解，可對式（2）進行相應的簡化，剔除不顯著項AB和AC，通過軟件擬合發現去除交互項AB和AC時，方程的失擬項為1.38、F值為87.51，回歸方程的穩定下降；當只去掉AC時，方程的失擬項為0.89、F值為105.11。因此，只去掉交互項AC，能使回歸方程獲得更好的擬合效果，且回歸方程更加穩定。簡化后的回歸方程見式（3）。

由式（3）可知，在光皮樹油催化裂解過程中，催化劑用量、裂解時間、裂解溫度的系數絕對值分別為0.21，1.08，4.36。根據標準化系數的大小，可知3個因素對裂解油收率的影響大小順序為：裂解溫度＞裂解時間＞催化劑用量，并且這3個因素間存在協同作用。

2.2.3 裂解油收率等值線圖分析

式（3）可用于雙因素交互效應的研究，分別做出實驗因素AB及BC間交互作用的等高線（見圖5），由響應曲面和等高線圖可直觀地看出各因素間的交互作用。

由圖5（a）可知，裂解油收率的等高線中心部位接近于橢圓形，表明AB相互作用較強，當A=0.10%～0.16%且B＞55 min時，裂解油收率最高；由圖5（b）可知，BC的交互作用較顯著，隨B和C的增大，對應裂解油收率有一個最大值；C與裂解油收率的拋物線較陡，而B與裂解油收率的拋物線相對平緩。這表明裂解油收率與B和C正相關，且與C相關性較大，與B相關性較小。這是由于裂解反應是吸熱反應，升高溫度有利于反應的進行，但溫度過高會產生較多的副產物小分子氣體，導致裂解油收率降低。

2.2.4 工藝優化分析與結果

光皮樹油裂解工藝條件及裂解油收率的范圍設置見表4，采用響應面法進行優化，得到最優的光皮樹油裂解工藝條件為：催化劑用量0.14%（w）、 裂解溫度480 ℃、裂解時間59 min，此條件下裂解油收率的最優模擬值為83.53%。

為了檢測優化結果的可靠性，采用最優的光皮樹油裂解工藝條件進行3次重復實驗，得到裂解油收率的平均值為82.86%，實驗值與預測值最大偏差為0.85%，說明采用響應面法優化光皮樹油裂解工藝條件是可靠的。

圖5 響應曲面及等高線圖Fig.5 Response surfaces and contour lines.

表4 光皮樹油裂解工藝條件及裂解油收率的范圍Table 4 Ranges of the catalytic cracking conditions of the Cornus wisoniana oil and the product oil yield

2.3 GC-MS分析結果

光皮樹油與裂解油總離子流色譜圖見圖6。從圖6可看出，光皮樹油的主要組分是亞油酸、油酸、棕櫚酸、亞麻酸和硬脂酸，碳數主要集中在C16～18，占總脂肪酸含量的97.68%（w）；裂解油的組分較為復雜，碳數主要集中在C7～18，含量約為90.19%（w）。與光皮樹油總離子流色譜圖相比，裂解油的組分發生很大的變化，這說明催化裂解反應有效地降低了光皮樹油的平均相對分子質量，得到的主要組分為烷烴、烯烴、羧酸、醛和醇等。

圖6 光皮樹油（a）與裂解油（b）的總離子流色譜圖Fig.6 Total ion chromatograms of the Cornus wisoniana oil（a）and the product oil（b）.

3 結論

1） 采用V2O5/DE催化劑對光皮樹油進行催化裂解，在單因素實驗的基礎上對光皮樹油裂解工藝條件進行優化，光皮樹油原料為200 g時，得到最優的工藝條件為催化劑用量0.14%（w）、裂解溫度480℃、裂解時間59 min。在此條件下裂解油的收率可達到83.53%。

2） 在光皮樹油催化裂解反應中，裂解油的收率與催化劑用量、裂解時間和裂解溫度存在正相關關系，并且裂解時間與裂解溫度之間相互作用最強，催化劑用量與裂解時間之間的相互作用較強，催化劑用量與裂解溫度之間相互作用最弱。

3） 光皮樹油催化裂解可有效降低其平均相對分子質量。裂解油組分的碳數集中在C7～18，主要組分為烷烴、烯烴、羧酸、醛和醇等。

［1］Kumar A，Sharma S. Potential Non-Edible Oil Resources as Biodiesel Feedstock：An Indian Perspective［J］. Renew Sustain Energy Rev，2011，15（4）：1791 - 1800.

［2］Bankovi?-Ili? I B，Stamenkovi? O S，Veljkovi? V B. Biodiesel Production from Non-Edible Plant Oils［J］. Renew Sustain Energy Rev，2012，16（6）：3621 - 3647.

［3］Takase M，Zhang M，Feng W，et al. Application of Zirconia Modified with KOH as Heterogeneous Solid Base Catalyst to New Non-Edible Oil for Biodiesel［J］. Energy Convers Manage，2014，80：117 - 125.

［4］趙檀，張全國，孫生波. 生物柴油的最新研究進展［J］. 化工技術與開發，2011，40（4）：22 - 26.

［5］Atabani A E，da Silva César A. Calophyllum Inophyllum L. A Prospective Non-Edible Biodiesel Feedstock：Study of Biodiesel Production，Properties，Fatty Acid Composition，Blending and Engine Performance［J］. Renew Sustain Energy Rev，2014，37：644 - 655.

［6］Xiao Zhihong，Jiang Weiwei，Lin Lin，et al. Catalytic Cracking of Cornus Wisoniana Oil to Liquid Bio-Fuel Oil Using KF/CaO as a Solid Base Catalyst［J］. Appl Mech Mater，2014，477：1446 - 1451.

［7］丁榮，鐘世安，李念，等. 基于氯化鎂飽和溶液中固定化脂肪酶Lipozyme TL IM催化光皮樹油脂合成生物柴油［J］. 燃料化學學報，2010，38（3）：287 - 291.

［8］李俊峰，王裕寬，李振森，等. 生物柴油制備的研究進展［J］. 應用化工，2013，42（8）：1494 - 1495.

［9］Refaat A A. Biodiesel Production Using Solid Metal Oxide Catalysts［J］. Int J Environ Sci Technol，2011，8（1）：203 - 221.

［10］Yigezu Z D，Muthukumar K. Catalytic Cracking of Vegetable Oil with Metal Oxides for Biofuel Production［J］. Energy Conver Manage，2014，84：326 - 333.

［11］張愛華，肖志紅，劉汝寬，等. 光皮樹油催化裂解制備生物液體燃料試驗［J］.湖南林業科技，2013，40（3）：30 - 33.

［12］Lim S H，Kim D H，Byun J Y，et al. Electrochemical and Catalytic Properties of V2O5/Al2O3in Rechargeable Li-O2Batteries［J］. Electrochim Acta，2013，107：681 - 685.

［13］袁昭暉，盧榮，樊君，等. 響應面分析法優化丙烯酸十六酯合成工藝［J］. 石油化工，2011，40（3）：272 - 278.

［14］李學坤，李穩宏，馮自立，等. 響應面法優化煤焦油電化學脫水的操作條件［J］. 石油化工，2013，42（10）：1123 -1129.

［15］Goswami D，Sen R，Basu J K，et al. Maximization of Bioconversion of Castor Oil into Ricinoleic Acid by Response Surface Methodology［J］. Bioresour Technol，2009，100（18）：4067 - 4073.

［16］杜記民，張江山，劉會俏，等. 偏硅酸鈉負載五氧化二釩合成、表征和催化性能［J］. 鹽湖研究，2010，18（4）：26 - 30.

［17］Li Lu，Quan Kejing，Xu Junming，et al. Liquid Hydrocarbon Fuels from Catalytic Cracking of Rubber Seed Oil Using USY as Catalyst［J］. Fuel，2014，123：189 - 193.

［18］陳潔，蔣劍春，徐俊明，等. 利用不同工藝催化大豆油裂解制備可再生燃料油［J］. 林產化學與工藝，2011，31（4）：25 - 30.