由乙醇合成1，3-丁二烯的新型催化劑

高美香，劉宗章，姜浩錫，張敏華

（1. 天津大學 石油化工技術開發中心 綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072；2. 天津化學化工協同創新中心，天津 300072 ）

1，3-丁二烯作為重要的有機化工原料，在工業上，特別是合成橡膠工業有著廣泛應用［1-2］。目前，隨著國防軍事、汽車等行業的發展，合成橡膠工業的發展具有重要的戰略意義和工業價值，使得國內外市場對丁二烯的需求也在持續穩定的增長。

1，3-丁二烯的工業生產已有近90年的歷史。生產方法由以乙醇為原料的一步法［3］逐漸發展為以乙醇、乙醛為原料的兩步法。在此基礎上，以丁烯、丁烷為原料制備1，3-丁二烯的研究也有了一定進展。1960年以后，石腦油裂解制乙烯生產技術得到了迅速發展，在大量生產乙烯、丙烯的同時還可得到一系列副產物，包括C4餾分。由于原料廉價，以C4餾分為原料的工藝逐漸成為1，3-丁二烯的主要生產方法。但隨著不可再生資源的大量消耗，以石腦油為原料的C4餾分副產1，3-丁二烯技術的發展逐漸受到限制。

近年來，生物乙醇生產技術得到了快速發展，乙醇的來源也逐漸豐富［4-10］，尤其是非糧原料乙醇生產技術的發展和成熟，使得由乙醇合成1，3-丁二烯的技術路線具有廣闊的前景。但該方法存在的主要問題是1，3-丁二烯的收率相對較低，因此增加了由乙醇生產1，3-丁二烯的成本，阻礙了乙醇法合成1，3-丁二烯的工業化進程。因此，近年來由乙醇合成1，3-丁二烯催化劑的研究開發逐漸引起研究者的重視。

本工作設計并合成了以乙醇和乙醛為原料合成1，3-丁二烯的MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3催化劑，采用TG-DTG，XRD，SEM，BET，TPD等方法對催化劑的晶相結構、微觀結構和酸堿性質進行了表征，在固定床微型反應裝置上對MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3催化劑的活性進行了評價，并對催化劑的活性與其微觀結構、物化性質的關系進行了分析。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

乙醇：分析純，天津市江天化工技術有限公司；γ-Al2O3：巴斯夫有限公司；乙醛、Mg（NO3）2·6H2O和ZrO（NO3）2·xH2O：分析純，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑：按活性氧化物負載量為5%（w）計算，稱取3 g γ-Al2O3載體及一定量的Mg（NO3）2·6H2O和ZrO（NO3）2·xH2O。先將Mg（NO3）2·6H2O和ZrO（NO3）2·xH2O分別溶解于5 mL（γ-Al2O3的飽和吸水體積）去離子水中，再將Mg（NO3）2·6H2O和ZrO（NO3）2·xH2O溶液分別滴加至γ-Al2O3載體中，在120 W和40 kHz下超聲處理2 h后靜置5 h，獲得催化劑前體。將此前體于373 K下真空干燥6 h后，放入馬弗爐在500 ℃下焙燒5 h，得MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3催化劑。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在固定床微型石英管反應器（220 mm×18 mm）上進行，催化劑裝填量為1 g，反應原料中乙醇與乙醛的體積比為2.5∶1，反應溫度350 ℃，常壓，液態空速1.8 h-1。

1.4 催化劑的表征

采用Mettler Toledo公司TGA/SDTA851e型熱重分析儀對催化劑進行TG-DTG分析，試樣裝填量為50 mg，空氣流量為50 mL/min，升溫速率為10 K/min。采用Rigaku公司D/Max-2500型X射線衍射儀對催化劑進行晶相結構分析，Cu Kα射線，管電流150 mA，管電壓40 kV，掃描范圍2θ=5°～90°，掃描速率5（°）/min。采用Rigaku公司D/Max-2500型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的形貌。TPD測試采用Micromeritics公司AutoⅡ2920型全自動化學吸附儀，以CO2為探針分子進行CO2-TPD實驗測定催化劑的表面堿性，以NH3為探針分子進行NH3-TPD實驗測定催化劑的表面酸性。催化劑比表面積的測定在Micromeritics公司Tristar3000型吸附儀上進行，以高純He為載氣，在液氮冷阱中用N2作吸附質進行低溫吸附-脫附實驗，采用BET方程計算催化劑的比表面積。

2 結果與討論

2.1 催化劑的活性

對組成催化劑的各單一氧化物試樣（MgO，ZrO2，γ-Al2O3）及所制備的催化劑試樣（MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3）進行了活性評價，實驗結果見表1。由表1可知，以MgO為催化劑，乙醛和乙醇的轉化率相對較低。這是由于MgO的比表面積較小，可提供的活性位較少。以ZrO2為催化劑，1，3-丁二烯的選擇性相對較好，為13.45%，這與Bhattacharyya等［11］報道的結果一致。乙烯和乙醛反應生成1，3-丁二烯的過程，需經歷乙醇脫氫、醇醛縮合和氫轉移等多個反應，ZrO2屬于酸、堿兩性氧化物，能較好地滿足上述多種化學反應對催化劑性能的需要。而在載體γ-Al2O3表面則主要生成乙烯。

在負載后的氧化物催化劑上，產物分布表現出了很大的變化。由表1可知，MgO/γ-Al2O3催化劑上1，3-丁二烯的選擇性遠高于ZrO2/γ-Al2O3催化劑，說明MgO/γ-Al2O3催化劑能提供合適的脫氫、醇醛縮合及脫水反應相關的活性位；而在ZrO2/γ-Al2O3催化劑上更多地進行了分子內脫水反應。另外，在MgO/γ-Al2O3催化劑上的乙醛轉化率明顯低于ZrO2/γ-Al2O3催化劑，而乙醇轉化率卻與后者接近，這可能歸因于有較多的乙醇在MgO/γ-Al2O3催化劑表 面脫氫生成乙醛，抑制了原料中乙醛的轉化。

表1 單一氧化物及負載后的氧化物催化劑對1，3-丁二烯合成反應的催化活性Table 1 Catalytic activities of single oxide catalysts and supported oxide catalysts for the1，3-btadiene synthesis

2.2 催化劑的表征結果

2.2.1 TG-DTG 表征結果

MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3催化劑前體的TG-DTG曲線見圖1。由圖1（a）中的DTG曲線可看出，MgO/γ-Al2O3前體在加熱過程中有3個明顯的失重峰，分別位于130，320，460 ℃處。130 ℃處的失重峰對應于失去表面物理吸附水的過程，320℃處的失重峰對應于失去層間區域化學結晶水的過程，460 ℃處的失重峰對應于Mg（OH）2分解生成MgO的過程。由圖1（b）中的DTG曲線可看出，ZrO2/γ-Al2O3前體在加熱過程中出現了2個失重峰，分別位于100 ℃和450 ℃處。類似地，100 ℃處的失重峰對應于失去表面物理吸附水的過程，450 ℃處的失重峰對應于Zr（OH）4分解生成ZrO2的過程。與MgO/γ-Al2O3前體不同的是，ZrO2/γ-Al2O3前體沒有化學結晶水的失去過程。對比兩種催化劑試樣的TG曲線可知，在500 ℃之前其前體均已分解為相應的氧化物。因此，適宜的焙燒溫度為500 ℃。

圖1 MgO/γ-Al2O3（a）和ZrO2/γ-Al2O3（b）催化劑前體的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of the catalyst precursors of MgO/γ-Al2O3(a)and ZrO2/γ-Al2O3(b).

2.2.2 BET表征結果

γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3試樣的比表面積及平均孔徑見表2。從表2可看出，負載MgO后試樣的比表面積及平均孔徑略微減小，而負載ZrO2后試樣的比表面積及平均孔徑均有所增大，這可能是因為在ZrO2負載過程中逐漸形成了一些新的孔道。

γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3試樣的低溫N2吸附-脫附曲線見圖2。結合圖2和表2可看出，γ-Al2O3主要為介孔結構；負載MgO后使曲線的回滯環相對不明顯，可能是負載MgO后使得一些孔道變小所致，這與表2中MgO/γ-Al2O3試樣的平均孔徑變小一致；而負載ZrO2后使曲線的回滯環相對變大，其可能的原因是：負載后的ZrO2發生了一定量的聚集并形成一些新的較大孔道，這也與表2中ZrO2/γ-Al2O3試樣的平均孔徑變大一致。

表2 載體和催化劑試樣的比表面積和孔結構Table 2 Specif i c surface area and pore structure of the support and catalyst samples

圖2 γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3試樣的低溫N2吸附-脫附曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of the γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3 samples at low temperature.

2.2.3 XRD表征結果

γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3試樣的XRD譜圖見圖3。由圖3可看出，γ-Al2O3試樣在35°，46°，67°處出現了3個衍射峰，分別歸屬于γ-Al2O3的（311），（400），（440）晶面的衍射峰。與γ-Al2O3試樣相比，MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3試樣的衍射峰數量和位置均未發生明顯變化，表明在MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3試樣中不存在MgO和ZrO2晶相，說明MgO和ZrO2已均勻分散在γ-Al2O3載體表面。

2.2.4 SEM表征結果

圖4為γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3試樣的SEM圖像。由圖4（a）可看出，γ-Al2O3試樣表面呈板片狀；由圖4（b）可看出，負載MgO對γ-Al2O3的形貌改變不大，MgO基本上均勻地分散在γ-Al2O3載體表面；由圖4（c）可看出，負載ZrO2后γ-Al2O3的形貌發生了較大變化， ZrO2/γ-Al2O3試樣呈顆粒狀分布，且聚集程度有所下降，這可能是其比表面積增大的原因。

圖3 γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3試樣的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3 samples.

圖4 γ-Al2O3（a），MgO/γ-Al2O3（b），ZrO2/γ-Al2O3（c）試樣的SEM圖像Fig.4 SEM images of the γ-Al2O3(a)，MgO/γ-Al2O3(b)and ZrO2/γ-Al2O3(c)samples.

2.2.5 TPD表征結果

γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3試樣的NH3-TPD和CO2-TPD曲線見圖5。

由圖5（a）可知，3種試樣的NH3-TPD曲線均出現兩個明顯的脫附峰，分別在120 ℃和200 ℃附近，前者為物理吸附的NH3的脫附峰，后者為弱酸性位的脫附峰［12］；由圖5（b）可知，3種試樣的CO2-TPD曲線分別在100 ℃和500 ℃附近出現兩個較明顯的脫附峰，分別為弱堿性位和強堿性位的脫附峰［13］。

圖5 γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3試樣的NH3-TPD（a）和CO2-TPD（b）曲線Fig.5 NH3-TPD(a)and CO2-TPD(b)curves of the γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3 and ZrO2/γ-Al2O3 samples.

對3種試樣的NH3-TPD和CO2-TPD譜圖中的脫附峰面積進行積分，所得酸性位和堿性位的數量見表3。由表3可看出，負載MgO后催化劑表面的弱酸性位數量與γ-Al2O3載體的基本相同，但負載ZrO2后則使催化劑表面的弱酸性位數量明顯減少；同時，MgO的負載增加了催化劑表面堿性位的數量，而ZrO2的負載則減少了催化劑表面堿性位的數量。據文獻［14-19］報道，一定強度的表面酸性位和堿性位有利于1，3-丁二烯的生成，這可能是ZrO2/γ-Al2O3催化劑催化合成1，3-丁二烯的選擇性低于MgO/γ-Al2O3催化劑的重要原因。

表3 不同試樣的酸性位和堿性位的數量Table 3 Amounts of acidic sites and basic sites on the samples

3 結論

1）采用等體積浸漬法制備了活性氧化物負載量為5%（w）的MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3催化劑，活性評價結果表明，MgO/γ-Al2O3催化劑催化合成1，3-丁二烯的效果較好，在350 ℃、常壓、乙醇與乙醛體積比為2.5∶1的條件下，1，3-丁二烯的選擇性為36.64%，乙醇和乙醛的轉化率分別為50.42%和56.49%。

2）催化劑的表征結果顯示，負載MgO后，MgO在γ-Al2O3載體表面分散均勻，MgO/γ-Al2O3催化劑的比表面積增大、表面酸性位和堿性位數量增加，有利于提高1，3-丁二烯的選擇性。

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