瀝青質熱等離子體裂解熱力學的分析

程 炎，李天陽，顏彬航，程 易

（清華大學 化學工程系，北京 100084）

隨著全球石油資源的重質化和劣質化的趨勢［1］，針對重油深度加工和高效利用的技術需求日益增長。其中，溶劑脫瀝青技術［2］是針對重油輕質化利用的重要手段：通過溶劑分離出重油原料中的瀝青質和重金屬等雜質，得到脫瀝青油和脫油瀝青［2-3］，從而達到油品升級的目的。但該工藝產生的大量脫油瀝青，采用傳統化工轉化手段難以高效利用［3］，已成為制約現有工藝發展的重要瓶頸之一。

熱等離子體可提供超高溫的極端反應條件，從而能實現常規化學轉化手段難以處理原料的高效轉化，國內外科研機構［4-6］和企業［7-10］針對液態烴［11-12］、煤［13］、焦油［14］等多種原料，已開展了廣泛的實驗研究和工業化探索。伴隨熱等離子體煤制乙炔技術中試項目的進展［15］，本研究組進一步將熱等離子體裂解技術應用拓展到石化領域，期望為瀝青質的高效利用提供潛在的解決方案：將瀝青質原料通過熱等離子體裂解技術，高效轉化為乙炔并副產氫氣、甲烷等氣體產物，固體產物可用于進一步制備碳材料，進而實現重油加工副產物的全面高效利用。

熱等離子體裂解過程是毫秒級超高溫反應過程，反應條件苛刻?；跓岬入x子體裂解氣相體系主要受熱力學控制的特點，熱力學分析成為研究該反應過程最直接、有效的理論方法［16-17］，可為過程操作參數優化提供便捷的診斷。

本工作采用熱力學分析的方法，以2 MW熱等離子體裂解中試裝置為考察對象，分別考察額外加入氫氣、清焦氣體和共裂解烴類對于瀝青質熱等離子體裂解制乙炔過程氣相體系的影響，并對影響瀝青質熱等離子體裂解氣組成的關鍵因素進行分析。

1 原料和研究方法

1.1 瀝青質原料分析

瀝青質原料由中國石油大學（北京）鮑曉軍教授提供。該原料來源于重質渣油經梯級分離后進一步造粒得到的瀝青質顆粒。參照熱等離子體煤裂解的研究方法，針對瀝青質顆粒進行熱等離子體裂解小試實驗，實驗裝置和方法參見文獻［18］。

對瀝青質原料和熱等離子體裂解后的殘焦進行元素分析和工業分析（主要考察灰分和水分），其中，C，H，N元素采用美國EAI公司CE-440型快速元素分析儀分析，S元素采用長沙開元儀器有限公司5E-8S II型測硫儀分析，O元素采用美國PE公司PE-2400 II型元素分析儀分析；針對瀝青質和殘焦的灰分和水分分析，借鑒煤的分析方法［19-20］；采用美國Parr公司Parr-1281型全自動量熱儀測定瀝青質的高位熱值。瀝青質裂解前后的化學分析結果見表1。

由表1可見，瀝青質在裂解前后均不含有水分；瀝青質的灰分含量較低，為0.47%（w），基于裂解后殘焦質量收率和灰分含量的守恒計算表明，瀝青質中以無機鹽為主的灰分不會向氣相轉化；瀝青質主要含碳和氫兩種元素及少量的氧和氮元素；裂解后的殘焦則基本由碳元素組成，其他元素含量較低。

表1 瀝青質裂解前后的化學分析結果Table 1 Chemical analysis data of asphaltene before and after pyrolysis

熱等離子體裂解制乙炔過程煤質依賴性的研究結果表明［18］：碳元素含量高、氧元素含量低的原料應具有較好的向乙炔轉化的特性。對瀝青質原料的元素分析結果表明，瀝青質具有通過熱等離子體裂解制乙炔的適用性。由于熱等離子體裂解反應條件苛刻，將瀝青質原料直接進行工業級試驗代價昂貴。根據瀝青質裂解前后化學分析的結果，結合熱力學分析，可從理論上給出在熱等離子體中試規模裝置上瀝青質裂解的結果，并為過程調控提供必要的科學依據。

1.2 熱力學分析方法

熱等離子體法制乙炔的基礎源于乙炔獨特的熱力學性質：在溫度高于1 500 K的條件下，乙炔的標準生成吉布斯自由能將顯著低于其余小分子烴類［18］。因此，在熱等離子體提供的超高溫極端反應條件下，原料急速升溫，其中的碳和氫等元素向氣相轉化，氣相反應受熱力學平衡控制，實現原料向乙炔的定向轉化；通過物理淬冷或化學淬冷的方式，將高溫裂解氣迅速冷卻，以避免產品氣的二次裂解。使用元素勢法［21］對瀝青質裂解進行熱力學分析，并采用NASA-CEA軟件作為分析工具。

本課題組的研究結果表明［14，16，22］，對于不同原料的熱等離子體氣相體系均達到了熱力學平衡。其中，Yan等［16］研究結果表明，中試規模的熱等離子體反應器氣相體系達到熱力學平衡，并以熱力學分析為手段，研究了不同操作條件下熱等離子體煤裂解制乙炔過程的控制因素。熱力學分析可進一步應用于煤、煤焦油和瀝青質裂解氣相體系的分析過程［22］。以上研究均表明了熱力學分析在研究熱等離子體裂解過程的可靠性。

1.3 組分選擇

針對包含C，H，O，N，Ar的氣相體系，基于毫秒級熱等離子體裂解過程中可能產生的物質［22］，瀝青質裂解熱力學分析的氣相組分選擇見表2。熱等離子體裂解的毫秒級反應過程，氣固兩相未達到真正意義上熱力學平衡，固態碳的存在對氣相熱力學平衡的影響可忽略［16］。故以下的熱力學分析僅考慮氣相反應。熱等離子體裂解操作過程一般為負壓或微正壓，因此在計算中壓力條件為0.1 MPa。

表2 瀝青質裂解熱力學分析的氣相組分選擇Table 2 Chemical species in the gas phase in the thermodynamic analysis of the asphaltene pyrolysis

1.4 能量平衡計算方法

針對熱等離子體裂解過程的特點，其能量衡算方法如下：

式中，Hasphaltene，Hworkinggas，Qinput，Hresidue分別為瀝青質、等離子體炬工作氣體、體系能量輸入、反應殘余物（殘焦、灰分等）的焓，J/kg，其中，Hasphaltene可由瀝青質高位燃燒焓換算得出；ΔQ為由于電熱轉化效率和反應器冷卻損耗的能量，J/kg；ΔrH為裂解過程的裂解反應熱，J/kg； ∑Ggasi為所有氣相組分的生成吉布斯自由能的加和，J/kg。由于ΔrH與最終裂解氣相產物相關，因此，將ΔrH- ∑Ggasi作為一個整體，通過式（3）計算。

計算過程中所作的其余簡化和假設包括：1）體系能量損耗參照中試裝置的運行結果，約為總能量的30%；2） 原料轉化率按照瀝青質裂解前后元素分析結果計算得出；3） 灰分按照二氧化硅物性處理；4） 殘焦（碳元素含量大于94%（w））按照無定型碳物性處理。

2 結果與討論

2.1 操作條件對裂解氣組成的影響

2.1.1 瀝青質進料量的影響

參考新疆天業2 MW級熱等離子體裂解中試裝置［22］，操作參數見表3。

表3 2 MW級熱等離子體裂解中試裝置的典型操作參數Table 3 Representative operating parameters of a pilot plant with 2 MW thermal plasma

以表1中瀝青質裂解前后的元素分析結果和灰分含量為基準，計算得出瀝青質在熱等離子體裂解條件下各元素向氣相中的轉化率：瀝青質的轉化率達到57.01%；氧元素幾乎完全轉化；氫元素的轉化率達到80.83%；碳元素的轉化率為54.05%；氮元素的轉化率為68.39%。

瀝青質進料量對2 MW熱等離子體中試裝置中瀝青質裂解結果的影響見圖1。由圖1A可見，隨瀝青質進料量的增加，裂解氣溫度降低，乙炔的質量收率降低；產品氣乙炔的含量則先小幅增加，然后逐漸維持在22%左右。由圖1B 可見，隨瀝青質進料量的增加，產品氣中甲烷和副產的烴類（乙烯等）的質量流量增加，氫氣的質量流量減少。

裂解氣中乙炔的質量流量同時受到瀝青質進料量和收率的影響：當瀝青質進料量低于407 kg/h時， 原料進料量的增加為主要影響因素，乙炔質量流量隨進料量的增加而增加；當瀝青質進料量高于407 kg/h時，瀝青質進料量的增加和乙炔收率的降低同時影響乙炔質量流量，從而使乙炔質量流量保持相對穩定，并有小幅下降的趨勢。

對圖1的分析可知，當熱等離子體裂解中試裝置操作功率為2 MW時，瀝青質的適宜處理量約為407 kg/h，對應的裂解氣溫度約為1 700 K，裂解氣中乙炔的質量流量約為210 kg/h。

圖1 瀝青質進料量對2 MW熱等離子體中試裝置中瀝青質裂解結果的影響Fig.1 Effects of the feed rate of asphaltene on its pyrolysis performance in the pilot-plant with 2 MW thermal plasma.

2.1.2 補充的氫氣流量的影響

氫氣是兆瓦級熱等離子體炬的主要工作氣體，同時可以作為瀝青質輸送的加速氣體，調節物料輸送噴入反應器的速度。研究結果表明［17］，裂解氣淬冷前溫度（簡稱裂解氣溫度）和氣相有效碳氫質量比是影響裂解氣中乙炔含量的關鍵因素。氣相有效碳氫質量比（RC/H）的定義為：

式中，n為物質的量，mol；M為摩爾質量，kg/mol；C，H，O分別為碳、氫、氧元素。由式（4）可知，額外的氫氣加入，將改變氣相有效碳氫質量比，對氣相體系平衡產生影響。

補充的氫氣流量對裂解氣中乙炔和氫氣含量的影響見圖2。

圖2 補充的氫氣流量對裂解氣中乙炔和氫氣含量的影響Fig.2 Effects of the fl ow rate of additional H2 on the contents of both C2H2 and H2 in the pyrolysis gas.

由圖2可見，在相同的氫氣流量下，隨裂解氣溫度的升高，裂解氣中乙炔和氫氣的含量增加；在相同的裂解氣溫度下，隨補充的氫氣流量的增大，裂解氣中氫氣的含量增加，而乙炔的含量顯著降低。對于以碳氫氧元素為主的體系，氣相有效碳氫質量比的增加，將有利于裂解氣中乙炔含量的增加［17］。而過量氫氣的加入，將降低氣相有效碳氫質量比，從而導致裂解氣中乙炔的含量降低。因此，為保證裂解氣中乙炔的含量在一定的水平，裂解氣溫度應維持在1 700 K以上，并且補充的氫氣流量應小于15 kg/h。

2.1.3 清焦水蒸氣或二氧化碳的影響

對于熱等離子體裂解過程，在原料和熱等離子體炬的混合段通入部分水蒸氣或二氧化碳作為清焦物質，可用于控制體系結焦，保證體系穩定運行。水蒸氣或二氧化碳的加入，導致體系引入了額外的氧元素，改變氣相有效碳氫質量比，進而影響裂解氣的組分平衡。

清焦物質的引入，一方面會與原料中的碳發生反應，從而導致瀝青質中碳的轉化率提高；另一方面，清焦物質的加入，將消耗體系的能量，從而導致裂解氣溫度降低。由于缺乏瀝青質的工業運行數據，因此忽略清焦物質的加入對原料反應轉化率的影響，并假設加入的水蒸氣和二氧化碳均參與到氣相反應中。

清焦水蒸氣進料量對裂解氣各組分含量的影響見圖3。由圖3可見，當水蒸氣的進料量為10，50，100 kg/h時，隨裂解氣溫度的升高，乙炔仍為氣相熱力學平衡時的主要組分；水蒸氣進料量分別為10 kg/h 和100 kg/h時，乙炔含量達到穩定值時，裂解氣溫度分別為1 600 K和1 700 K，即隨水蒸氣進料量的增加，導致裂解氣中乙炔的含量達到穩定值所需要的裂解氣溫度逐漸升高；進一步增加清焦水蒸氣的進料量至250 kg/h，裂解氣中乙炔的含量明顯降低，氣相主要產物變為氫氣和一氧化碳。因此，清焦水蒸氣進料量應小于50 kg/h。

圖3 清焦水蒸氣進料量對裂解氣各組分含量的影響Fig.3 Effects of the mass fl ow rate of decoking steam on the pyrolysis gas composition at thermodynamic equilibrium.Working conditions referred to Fig.2.

清焦二氧化碳進料量對裂解氣各組分含量的影響見圖4。

由圖4可見，當二氧化碳的進料量較低時，隨裂解氣溫度的升高，裂解氣中乙炔的含量亦可保持較高水平；當二氧化碳的進料量增至250 kg/h時，裂解氣中乙炔的含量明顯降低，氣相主要產物變為氫氣和一氧化碳。因此，清焦二氧化碳進料量應小 于50 kg/h。

圖4 清焦二氧化碳進料量對裂解氣各組分含量的影響Fig.4 Effects of the mass fl ow rate of decoking carbon dioxide on the pyrolysis gas composition at thermodynamic equilibrium.Working conditions referred to Fig.2.

水蒸氣或二氧化碳的加入對體系的影響具有相似性，在適量的清焦物質的加入情況下，對裂解氣中乙炔的含量影響較小，乙炔仍為裂解氣中的主要穩定組分；但隨清焦物質加入量的增加，裂解氣中一氧化碳的含量逐漸增加，裂解過程逐漸向氣化過程轉變。

2.1.4 共裂解烴類的影響

向瀝青質裂解體系中加入其他烴類共裂解，可有效改變氣相有效碳氫質量比，調節裂解氣中乙炔的含量。

不同烴類對裂解氣中乙炔含量的影響見圖5。由圖5可見，隨烴類加入量的增加，裂解氣中乙炔的含量增加；不同烴類具有不同的氣相有效碳氫質量比，從而導致了不同的影響：丙烷的氣相有效碳氫質量比（4.5）最高，明顯地提高了裂解氣中乙炔的含量；甲烷的氣相有效碳氫質量比（3.0）較小，對于裂解氣中乙炔含量的影響較小。

2.2 不同操作體系的裂解氣綜合分析

氣相有效碳氫質量比和裂解氣溫度是影響氣相平衡時乙炔濃度的主要因素［17］。對以碳、氫、氧元素為主的氣相體系，在1 600 K以上時氧元素的穩定存在形式主要為一氧化碳。大量氧元素的存在，將導致體系中過高的一氧化碳含量，一方面消耗了體系中的碳元素，另一方面一氧化碳含量的增加將導致乙炔含量的降低。因此，引入惰性因子（α），用來描述以碳、氫、氧元素為主的氣相體系中一氧化碳和惰性氣體（如氬氣等）對于裂解氣組成的影響。惰性因子的定義式見式（5）。

氣相有效碳氫質量比和惰性因子對裂解氣中乙炔含量的影響見圖6。由圖6可見，在相同的惰性因子的條件下，隨裂解氣溫度的升高、氣相有效碳氫質量比的增加，裂解氣中乙炔的含量增加；隨惰性因子的增大，裂解氣中乙炔的含量明顯降低。因此，體系中過量的氧元素以及惰性氣體（如氬氣等）的加入，將導致裂解氣中乙炔含量降低。不同體系的氣相有效碳氫質量比和惰性因子的計算結果見表4，并將計算結果標在圖6D上，如圖7所示。

圖5 不同烴類對裂解氣中乙炔含量的影響Fig.5 Effects of the mass fl ow rate of hydrocarbons on the C2H2 content in the pyrolysis gas at different temperature.Working conditions referred to Fig.2.

圖6 氣相有效碳氫質量比和惰性因子對裂解氣中乙炔含量的影響Fig.6 Effects of effective mass ratio of C/H and inert factors on the C2H2 content in the pyrolysis gas.Working conditions referred to Fig.2.

表4 1 800 K下不同體系的氣相有效碳氫質量比和惰性因子Table 4 Effective mass ratio of C/H and Inert factors of different systems at 1 800 K

圖7 不同操作體系的氣相有效碳氫質量比和惰性因子Fig.7 Effective mass ratios of C/H and inert factors under different operating conditions.

由表4可知，額外氫氣的加入，將減小體系氣相有效碳氫質量比（由2.89降至1.91），從而降低裂解氣中乙炔的含量；清焦水蒸氣或二氧化碳的加入，將顯著增加體系的惰性因子（由0.03分別增至3.01和0.92）和減少氣相有效碳氫質量比（由2.89分別降至0.55和2.01），從而降低裂解氣中乙炔的含量，并且相同的質量流量條件下，水蒸氣的影響大于二氧化碳的影響；共裂解烴類的加入，則提高了體系氣相有效碳氫質量比，進而使裂解氣中乙炔的含量增加；由于甲烷和瀝青質裂解氣具有相近的氣相有效碳氫質量比，因此甲烷加入時氣相有效碳氫質量比的增幅較小，這與圖5的結果一致。

3 結論

1）在2 MW熱等離子體裂解中試裝置上，瀝青質的最優處理量約為407 kg/h，對應的裂解氣淬冷前溫度約為1 700 K，并可獲得約210 kg/h的乙炔產量。

2）裂解氣溫度、氣相有效碳氫質量比和惰性因子是影響裂解氣中乙炔含量的關鍵因素。

3）額外補入氫氣，導致氣相有效碳氫質量比減小，進而造成裂解氣中乙炔的含量降低，故額外補入的氫氣量應小于15 kg/h。

4）清焦氣體（水蒸氣或二氧化碳）的加入，導致氣相有效碳氫質量比減小、惰性因子增大，從而降低裂解氣中乙炔的含量，額外補入的清焦氣體量應小于50 kg/h。

5）加入較高碳氫質量比的烴類（如丙烷、高碳烴等）與瀝青質共裂解，將會顯著提高乙炔的含量。

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