氣體膜分離技術用于石油化工節能降耗的研究進展（下）

阮雪華，焉曉明，代 巖，賀高紅

（大連理工大學 石油與化學工程學院，遼寧 盤錦 124221）

3 耐溶脹氣體分離膜的研制

石油化工行業中所涉及的氣體混合物往往含有大量可凝性烴類。當氣體分離膜在這些體系中使用時，這些可凝性組成對聚合物膜的破壞作用——溶脹，必須予以考慮［12-16］。在聚合物氣體分離膜的推廣過程中，溶脹破壞作用的制約尤其需要重視。

3.1 氫氣分離膜的耐溶脹需求

氫氣分離膜最初應用于回收合成氨弛放氣中的氫氣。1975年，以連續爆發的兩次石油危機為契機，美國Monsanto公司采用聚砜中空纖維膜（第一代Prism?）搭建了第一套氫回收中試裝置，并成功運行。合成氨弛放氣由氫氣、氮氣、甲烷和氬氣等組成。這些物質都是永久性氣體，對膜材料沒有溶脹和塑化作用，不會破壞膜的微觀結構。

20世紀90年代，在第三次石油危機的推動下，氫氣分離膜開始被用于回收煉廠尾氣中的氫氣，主要的處理對象有催化重整尾氣、加氫裂化尾氣和加氫精制尾氣等。在這些尾氣中，氫氣含量較高（大于70%（φ）），輕烴含量只有10%（φ）左右，對膜材料的溶脹作用較弱，膜組件的使用壽命和分離性能仍得以保證［34-36］。

進入21世紀以來，越來越多的含烴石化尾氣被用于回收氫氣，如芳構化尾氣、加氫脫硫低分氣和催化裂化干氣等?？傮w上看，膜分離原料中氫氣的含量已降至30%（φ）甚至更低，相應地輕烴含量將超過30%（φ），甚至達到50%（φ）以上。另外，在氫氣分離膜組件中，由于氫氣選擇性優先滲透過膜，輕烴在高壓的滲余流道中進一步濃縮富集，出口段的輕烴含量將增至70%（φ）甚至更高。對于這樣的氫回收原料氣，輕烴對膜材料的溶脹作用較為嚴重，尤其是當膜組件的操作溫度控制不嚴格時，輕烴甚至可能在膜表面富集凝結，直接造成膜組件的不可恢復性破壞，給生產企業帶來嚴重的經濟損失。

3.2 有機蒸氣分離膜的耐溶脹需求

20世紀80年代末期，有機蒸氣分離膜在石油化工中開始得到應用，回收揮發性溶劑氟氯代烴和處理加油站呼吸氣［13-14］?？偟膩碚f，這些體系中的有機烴類組分含量較低，可凝性烴類的含量一般不超過10%（φ），對膜組件中由橡膠態聚合物構成的致密選擇層的溶脹程度較低，配置合適的預處理操作后基本不會破壞膜的微觀結構，膜組件的使用壽命和分離性能均可長期穩定在較高水平。

1994年前后，美國MTR公司和德國GKSS研究中心開始使用有機蒸氣分離膜回收聚乙烯裝置放空氣中的聚合單體和冷凝誘導劑，包括乙烯、戊烷、己烷等。此后，其他聚合裝置，如聚丙烯裝置和聚氯乙烯裝置，也相繼引入有機蒸氣分離膜回收尾氣中的聚合單體［14］。對于這些分離體系，有機烴類含量較高，如聚乙烯裝置尾氣中的輕烴（乙烯及更重組分）含量超過40%（φ），聚丙烯裝置尾氣中的輕烴（丙烯及更重組分）含量也達到20%（φ）。在這種條件下，膜組件中由橡膠 態聚合物構成的致密選擇層的溶脹程度較嚴重。由于玻璃態多孔支撐層與橡膠態致密選擇層受到的溶脹程度不一樣，復合膜的微觀結構在應力作用下逐漸被破壞，膜組件的分離選擇性逐漸降低，其使用壽命也大幅縮短。

3.3 耐溶脹型氣體分離膜的開發

根據前面的總結可知，氫氣分離膜和有機蒸氣分離膜在石油化工領域的推廣應用都面臨著一個同樣的問題：在輕烴含量較高的分離體系中，橡膠態材料（無論是彌補缺陷孔，還是制備致密選擇層）都將被嚴重溶脹，膜的微觀結構在應力的作用下逐漸被破壞，最終導致膜組件失效［12］。顯然，采用耐輕烴溶脹性能好的橡膠態聚合物材料作為彌補缺陷孔或制備致密選擇層，是減慢氣體分離膜失效、延長膜組件使用壽命的有效途徑。

研究人員首先對常用的PDMS涂膜材料進行改進。2002年，Yeow等［37］采用正己烷（配制PDMS涂膜溶液的溶劑）預處理多孔支撐層，提高PDMS涂層與基膜的結合程度。2007年，趙嬋［38］通過增加PDMS材料側鏈中乙烯基的含量，提高有機蒸氣分離膜中致密選擇層的交聯程度。2009年，van Poll等［39］利用乙烯基封端的小分子自組裝對PDMS進行表面改性。2013年，Liu等［40］利用聚乙烯基吡咯烷酮形成半互穿網絡結構對PDMS進行表面改性。PDMS材料的上述改性方法雖能略微提高有機蒸氣分離膜的滲透選擇性，但膜材料的氣體滲透系數大幅降低，且膜組件的耐溶脹程度并沒有顯著提高。PDMS主鏈的特性決定了這些改性方法不能提高其耐溶脹性能。這是因為PDMS主鏈為硅氧交替排列結構，且硅原子上連接的甲基的空間位阻較小，構成主鏈的硅氧鍵容易發生分子內旋轉，鏈段非常柔軟［41］。很顯然，較低程度的交聯、半互穿網絡或表面改性不能顯著提高PDMS主鏈的剛性程度，因而無法顯著提高其耐溶脹性能。

針對PDMS主鏈柔順性這一制約氣體分離膜耐溶脹性能的關鍵原因，本課題組曾利用分子模擬工具計算多種橡膠態聚合物與不同溶劑、氣體的混合自由能，優選出PTFPMS作為氣體分離膜的關鍵材料［41-42］。PTFPMS具有與PDMS完全相同的硅氧（—Si—O—）主鏈結構，但前者的硅原子上連接的兩個側鏈基團分別為三氟丙基（—CH2CF3CH2）和甲基（—CH3）。一方面，這兩種側鏈基團的空間位阻差異非常大，使得PTFPMS具有獨特的不對稱扭曲結構，大幅限制了主鏈上硅氧鍵發生分子內旋轉的能力，從而降低了PTFPMS聚合物分子的柔順性。另一方面，強電負性的氟元素能與聚合物中的氫原子形成較強的氫鍵作用，大幅提高了輕烴分子進入PTFPMS分子鏈間隙的能壘。通過以上兩方面的作用，PTFPMS在輕烴分子和其他非極性溶劑的氛圍中表現出較強的耐溶脹能力。在理論研究的指導下，經過不斷的實驗嘗試，已成功地將橡膠態聚合物材料PTFPMS用于研制氫氣分離膜、有機蒸氣分離膜和二氧化碳分離膜。

2011年，Zhang等［42］優選出相對分子質量為20 000的PTFPMS作為阻力復合膜的堵孔涂層材料。研制的PTFPMS/PEI復合膜，氫氣/氮氣的滲透選擇性達到107.3。此外，PTFPMS/PEI復合膜組件表現出卓越的耐溶脹性能，在20 ℃的庚烷中浸泡72 h，復合膜滲透選擇性的下降幅度小于10%，而相同條件下浸泡處理的PDMS/PEI氫氣分離膜，選擇性下降幅度高達35%。顯然，以PTFPMS為堵孔涂層的氫氣分離膜，其耐溶脹性能遠高于商業化常用的PDMS涂層的氫氣分離膜，可顯著降低膜分離裝置對預處理過程的要求，且有利于進一步拓寬氫氣膜分離回收煉廠尾氣的范圍，以及提高煉廠尾氣分離過程的氫氣回收率。

2013年，Nie等［43-44］優選相對分子質量為1.1×106的PTFPMS作為涂層材料，研制出耐溶脹有機蒸氣分離膜。與商業化PDMS涂層的有機蒸氣分離膜相比，使用PTFPMS涂層的有機蒸氣分離膜，丙烯/氮氣混合氣的滲透選擇性高出約18%。與氫氣分離膜的耐溶脹性能相似，經過異辛烷和正戊烷連續浸泡48 h后，PTFPMS膜滲透選擇性的降幅只有2%，而PDMS膜滲透選擇性的降幅超過25%［24］。對于一些含有大量可凝性烴類的體系，如乙烯壓縮制冷裝置排放的不凝氣（乙烯含量大于95%（φ））、常壓蒸餾塔頂尾氣（C2+含量大于65%（φ）），圍繞耐溶脹有機蒸氣分離膜可以建立更加精簡的回收系統。

4 膜分離工藝的模擬優化和設計

現有氫氣分離膜和有機蒸氣分離膜的分離性能，已經接近常規高分子聚合物所能達到水平的極限，而制造更高性能的膜組件，需要合成出更高性能的膜材料、開發更精細控制的制膜工藝等，這些在短期內難以實現。在這種情況下，利用好現有的氫氣分離膜和有機蒸氣分離膜，為石油化工行業的節能降耗做出更大的貢獻，是眾多膜科技工作者共同的目標。通過流程設計、操作參數優化以及耦合其他技術，提高氣體分離過程的效率，是短期內降低石油化工尾氣資源化成本，實現低品位尾氣充分利用需要著重解決的問題。

4.1 氣體膜分離過程數學模型的發展

氣體膜分離過程的效果不僅取決于膜組件的性能，同時還受過程結構和操作條件的影響。流程結構設計和操作條件優化是發揮膜技術的優勢、將優勢轉化為競爭力的保障，是膜分離系統開發過程中不可避免的環節。氣體膜分離的模型化和模擬計算是過程開發的必要工具，可以基于少量可靠的實驗數據對不同組合方式和操作條件下的膜分離過程進行全面的對比，得到在設備投資、操作費用及運行穩定性和操作彈性等方面綜合平衡的工藝流程及配套操作參數，確保在較低能耗和較高效率下完成分離任務［10］。

從嚴格意義上講，膜組件內任意一點（微元）的滲透傳質參數（膜性能、壓力條件、組成條件等）都不同于其他位置。實際生產中整個膜分離單元的表現，乃至于一個小尺寸膜組件的分離效果，都不能簡單地由膜上一個點（微元）的分離效果來確定。因此，為精確表述膜組件的滲透傳質過程，膜分離單元的實際生產表現必須由各個點的分離表現的累積結果來反映。即任意膜微元的滲透傳質過程由包含多個變量的微分方程組來描述，而整個膜分離單元的表現則通過這些微分方程組的積分求解來模擬——微分模型是描述氣體膜分離過程的通用數學模型。在這種微分數學模型中，膜組件的流型、氣相傳質阻力和流體流動的不均勻性對滲透傳質的影響可以通過組件內膜表面氣體組成的變化規律來體現，流體流動阻力的影響體現為組件內膜表面壓力的變化規律，膜的不均勻性、操作條件變化（原料側組成、操作壓力、溫度）對膜的影響體現為膜分離性能在組件內的變化規律。如果設計人員能掌握膜分離性能、膜表面氣體組成和壓力在膜組件內的變化規律，就能準確地對膜組件和膜分離單元進行精確的數值模擬計算。

但對一個宏觀的氣體分離膜組件進行模擬計算，難以直接得到組件內不同位置膜表面上的壓力和流體組成，也難以確定不同位置的膜分離性能。在這種情況下，對膜組件內氣體組成、壓力以及膜分離性能這3類參數的變化規律進行合理的假設，簡化或忽略一些因素的影響，是得到可實際使用的數學模型的關鍵。

氣體分離膜組件模型化中常見的一般性假設可歸納為：1）忽略膜組件內原料側和滲透側的濃度極化現象；2）忽略膜組件內流動主體流動方向的氣體擴散；3）忽略膜組件內流體流動的不均勻性；4）氣體在膜內的滲透速率與壓力、組成無關；5）忽略膜分離過程中氣體截流膨脹的Joule-Thomson效應，氣體在等溫條件下滲透。通過第1～3條的假設，可以認為膜表面的氣體組成和對應流動主體的組成一致。通過第4條和第5條的假設，可以認為膜的分離性能不受操作條件的影響，穩定不變［45］。

值得注意的是，基于以上5項假設的膜分離過程數學模型，仍是需要積分求解的微分模型。對于早期從事膜分離過程的研究者，由于缺少計算機輔助的數值計算工具，難以進行氣體膜分離過程的模擬，尤其是多組分膜分離過程的模擬。在這種情況下，進一步對膜組件內壓力和氣體組成的變化規律進行假設和簡化，是建立可代數運算求解的氣體膜分離數學模型的必然途徑。1950年Weller等［46］建立的全混流模型、1987年朱葆琳等［47-48］建立的算術平均推動力模型，以及1994年Pettersen等［49］建立的對數平均推動力模型，均屬于此類模型。如今，平均推動力模型已經廣泛用于工業設計，即在給定初值后可通過試差-迭代程序進行計算。但這兩種平均推動力模型也存在嚴重的局限性：1）對于大切割比的膜分離過程，由于氣體組成變化規律與模型假設的規律偏離明顯，計算誤差變大；2）由于假設的氣體組成變化規律與操作流型無關，模擬結果不能體現氣體膜分離器操作流型的影響。

早在20世紀70年代初，研究者就發現膜組件的操作流型（逆流、并流、錯流等）對膜分離效果的影響較大。1972年，Walawender等［50］在計算過程中引入滲透側邊界條件，建立了體現流型影響的數學模型。但在逆流、并流模型中每一個膜微元的原料和滲透氣的組成都與上游微元的氣體流量和組成有關，求解時需要同時對多個微分方程進行積分并進行試差-迭代計算。1974年，Pan等［51］針對滲透氣走殼程的操作方式，認為逆流和并流操作的分離效果很接近，都近似呈現錯流流型的效果。依此建立的錯流模型，不需要考慮滲透側上游氣體的影響，不涉及滲透側的邊界條件問題，計算難度大幅降低。除上述兩種代表性微分數學模型外，許多研究者還針對所研究的體系，根據體系的特征開發出具有一定適應范圍的氣體膜分離微分數學模型。這些基于非線性微分方程組的數學模型，求解過程均較復雜，必須借助專業的數學軟件才能實現。

越來越復雜的分離體系（溶脹、塑化體系等）和極端的操作條件（高切割比、關鍵物質的深度脫除等），以及越來越苛刻的設計要求（節約設備投資、耦合系統的操作彈性）都需要能快速、準確地求解多組分非理想氣體膜分離過程的數學模型。近年來，隨著數值計算工具的發展，一種新的模式——有限元數值計算開發成功。氣體膜分離過程的有限元模型最早由Coker等［52］于1998年提出。此后，2000年Kaldis等［35］將有限元模型用于煉廠氫回收過程的設計，2011年Katoh等［53］基于有限元模型進行了動態模擬研究。

通過離散單元集合在一起來描述實際連續變化的問題，利用數學近似逼近的方法對真實物理系統（如氣體分離膜組件的工況）進行模擬，是有限元分析（Finite element analysis）的本質。在有限元模型中，求解域（膜組件）被看成是由許多被稱為有限元的小的彼此相連的子域（膜微元）組成。由于每一個子域只是求解域中非常小的一部分，膜微元內參數和條件（膜的選擇性、滲透速率；流體流量、壓力、組成等）的變化很小。不論這些參數和條件在整個膜分離器內的變化規律是線性的還是非線性的，在膜微元內都可以近似地看作線性變化，描述問題的方式也可以由微分方程轉變為等價的泛函數。對每一個膜微元可用較簡單的問題代替復雜的問題進行求解，然后推導整體膜分離器的狀況和分離表現，最終得到實際問題的近似數值解。

4.2 與其他分離技術的耦合

經過30多年的發展，氣體膜分離技術已發展成與冷凝、吸收、精餾、吸附等傳統分離技術并重的氣體加工手段。長期的研究和生產實踐表明，膜分離技術不僅是傳統分離技術的競爭對手，更因其效率高、操作彈性好、過程結合能力強等特點，可與各種分離技術耦合來提高目標回收率和分離效率。

目前，大多數分離過程研究還只是針對單一分離目標，開發集成多種技術的聯合工藝方興未艾，而實際工業生產已經對氣體加工工藝提出了更具挑戰的要求。在煉油/化工這一涉及大量分離過程的行業，也是氣體膜分離技術應用最多的行業，氣體加工過程正面臨著分離體系多目標化、處理對象多樣化、分離要求梯級化等一系列挑戰。

20世紀90年代末，國外開始出現由多種氣體分離技術組合的綜合回收氫氣和輕烴的工藝流程。美國MTR公司在2002年申請的專利中闡述了一種結合壓縮冷凝、有機蒸氣分離膜和氫氣分離膜的組合工藝（其典型流程見圖4），并用該組合工藝處理加氫裂化尾氣（氫氣含量60.0%（φ）、輕烴含量12.3%（φ）），得到純度為97.0%（φ）的氫氣（回收率大于68%）和純度為90.8%（φ）的液化輕烴（回收率達到81%）［54］。該組合工藝通過不同分離技術的結合，實現了多種目標物質的回收；但該工藝并未實現這些技術的有效耦合，存在產品收率不高、分離效率較低等不足。

圖4 壓縮冷凝、有機蒸氣分離膜和氫氣分離膜結合的MTR工藝［54］Fig.4 Typical MTR separation process for refinery gas recovery［54］.

2008年，本課題組開發的由氫氣分離膜/有機蒸氣膜多級系統和壓縮冷凝、多塔精餾結合的集成工藝（見圖5）［55］，以氫氣含量44.9 %（φ）、輕烴含量30.3%（φ）的煉廠氣為原料，得到純度大于95.0%（φ）的氫氣（回收率達到96.6%）和純度大于97.0%（φ）的液化輕烴（回收率達到94.3%）。與美國MTR公司的組合工藝相比，本課題組開發的綜合回收工藝，充分利用了分離一種目標物（如H2），同時另一種目標物 （如）也得以富集，有效地提高了目標物的收率，降低了生產單耗。

在長期進行含烴石油化工尾氣膜分離過程設計開發的基礎上，本課題組已經形成了一套專門開發含烴石化尾氣梯級耦合分離序列的設計方法［10，56］，建立了不同分離技術的耦合方式，確定了不同原料進入分離系統的位置，構建出高收率、高效率、低能耗的綜合分離工藝［56-61］。近年來，通過多種分離技術的耦合來分離含烴石化尾氣的綜合工藝已經應用 于實際生產中，如中國石化鎮海煉化分公司的煉廠 氣綜合回收裝置、中國石化勝利油田的伴生氣輕烴分離裝置、中國石油遼陽石化分公司的乙 烯尾氣回收裝置、中國石油大連石化分公司的富氫氣體回收裝置等，均取得了良好的經濟效益，大幅提高了企業的生產競爭力。

圖5 采用多種分離技術綜合回收含烴石化尾氣的典型過程［55］Fig.5 Typical separation process with multi-technologies for refinery gas recovery［55］.

5 結語

氣體膜分離技術在石油化工、環境保護等領域的應用越來越廣泛，耐溶脹性能、高選擇性和高滲透性等新挑戰也隨之出現。此外，提高膜分離過程模擬優化的準確性，強化膜分離過程與其他分離技術的結合，降低綜合分離工藝的內耗，提高分離效率也是氣體膜分離技術在進一步推廣應用中面臨的重要問題。

提高氣體分離膜的耐溶脹性能要從改變涂層聚合物材料的性質著手，采用含氟橡膠態聚合物制備復合氣體分離膜的涂層，是行之有效的解決手段。本課題組采用PTFPMS制備的氫氣分離膜和有機蒸氣分離膜，充分體現了含氟聚合物的優勢。

提高氣體分離膜的選擇性和滲透性能，不僅要從材料著手，而且要考慮復合膜微觀結構的影響。新合成的一些聚合物表現出突出的氣體滲透性和選擇性，但還需要著重解決材料的合成路線、生產成本等關鍵問題。膜微觀結構影響分離性能的關鍵在于致密皮層的厚度，目前的制膜工藝可制備出厚度為100～200 nm的致密皮層，而進一步減薄皮層厚度需要考慮對抗跨膜壓力差，構建具有梯度漸變孔隙率的多孔支撐結構。

流程結構設計和操作條件優化是發揮膜技術的優勢、將優勢轉化為競爭力的保障，是膜分離系統開發過程中不可避免的環節。目前工業設計常用的平均推動力模型存在嚴重的局限性，難以實現快速、準確地求解多組分非理想氣體膜的分離過程?；谟邢拊治龅碾x散數學模型，綜合了微分模型和平均推動力模型的優勢，在以后的工業設計中，有望大幅提高設計的準確程度而不顯著延長模擬計算的時間。

面對石油化工過程中多原料、多回收目標的多元復雜體系，單獨采用氣體膜分離技術不能解決問題，還需要與其他分離技術結合，才能實現石油化工尾氣的綜合回收。構建分離序列和匹配進料位置是流程優化設計的瓶頸。

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