聚丙烯多反應器釜內合金的結構與性能

張曉萌，宋文波，胡慧杰，鄒發生，魏文駿

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

抗沖聚丙烯是一種復雜的多組分多相高分子合金體系，其基體為聚丙烯，分散相包含乙烯-丙烯無規共聚物、乙烯-丙烯多嵌段共聚物和少量乙烯均聚物等［1-2］?？箾_聚丙烯廣泛應用于汽車、家電和家居等領域，隨著人們對制品品質要求的不斷提高，高性能抗沖聚丙烯產品成為生產商所追求的目標。研究結果表明，利用兩個以上的共聚反應器，通過不同的反應器控制分散相的結構，可獲得共聚停留時間更長和組成更多樣化的共聚物，實現共聚物含量和共聚物組成的改變，從而提高抗沖聚丙烯的性能［3-5］。

本工作對25 kg/h中試裝置上生產的多反應器抗沖聚丙烯系列產品（Ⅰ和Ⅱ）進行研究，通過Cryst-EX，DSC，SEM方法對抗沖聚丙烯的組成和形貌進行了分析，考察了其多相結構中可結晶聚乙烯組分對抗沖性能和耐應力發白性能的影響。

1 實驗部分

1.1 抗沖聚丙烯的制備

采用多反應器聚合法在中國石化北京化工研究院25 kg/h中試裝置上生產系列Ⅰ（LPP2297，LPP2298，LPP2300，LPP2301）和系列Ⅱ（LPP2135，LPP2137，LPP2138，LPP2139）抗沖聚丙烯產品：第一步為丙烯均聚，第二步為乙烯-丙烯共聚，第三步為乙烯均聚。其中，LPP2297和LPP2315分別為兩個系列產品的對比產品，為僅進行前兩步聚合的抗沖聚丙烯，基體為聚丙烯，分散相為乙丙橡膠，不含聚乙烯組分。

1.2 測試方法

熔體質量流動速率用CEAST公司7026型熔體流動指數儀按GB/T 3682—2000［6］規定的方法測定。 DSC分析使用Perkin-Elmer公司DSC 7型示差掃描量熱儀，升降溫速率10 ℃/min，采用第2次升溫的數據計算熱焓?？箾_聚丙烯的結構形貌用Hitachi 公司S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡觀察，試樣經過噴金預處理。

耐應力發白性能按ASTM D5420［7］規定的方法測定。彎曲模量和彎曲強度按GB/T 9341—2008［8］規定的方法測定。拉伸強度和伸長率按GB/T 1040.2—2006［9］規定的方法測定。簡支梁缺口沖擊強度（ 23/-20 ℃）按GB/T 1043.1—2008［10］規定的方法測定。熱變形溫度按GB/T 1634.2—2004［11］規定的方法測定。

二甲苯可溶物含量、試樣乙烯含量、可溶物乙烯含量、試樣特性黏數、二甲苯可溶物特性黏數和試樣中可結晶聚乙烯組分的含量用Polymer Char公司Cryst-EX型全自動聚丙烯二甲苯可溶物含量快速分析儀測試并計算［12］。

組合物的特性黏數為各組分特性黏數乘以其質量分數之和［13］，抗沖聚丙烯中的不溶物由兩部分組成：聚丙烯基體和可結晶的聚乙烯組分，但LPP2297和LPP2315產品中的不溶物僅為聚丙烯基體，因此可將它們的不溶物特性黏數視為聚丙烯基體的特性黏數。

2 結果與討論

2.1 組成分析

抗沖聚丙烯組成的分析方法有13C NMR和IR等［14-18］，但13C NMR方法通常耗時長且成本高。Cryst-EX分析儀可將抗沖聚丙烯中的可溶物與不溶物分離，得到可溶物含量，并可通過紅外檢測器和黏度檢測器進行測試，該方法耗時短、數據準確、實用操作性較強［12］。

多反應器抗沖聚丙烯的基體為聚丙烯，分散相為乙丙共聚物（橡膠相）和聚乙烯，其中，聚乙烯作為第三組分是包藏在橡膠相內部［19-20］的可結晶組分，其含量及相對分子質量對抗沖聚丙烯分散相的體積及形貌有直接影響，進而影響到抗沖聚丙烯的性能。因此，準確快速地確定聚乙烯組分的含量及相對分子質量對抗沖聚丙烯的生產及質量控制至關重要?？箾_聚丙烯中聚乙烯組分的含量及特性黏數見表1。

表1 抗沖聚丙烯中聚乙烯組分含量及特性黏數Table 1 Content and intrinsic viscosity of polyethylene(PE)component in high impact polypropylene(PP)

從表1可看出，在所有產品中，LPP2298中的聚乙烯組分含量最高；系列Ⅰ產品中的聚乙烯組分的特性黏數均大于系列Ⅱ產品；系列Ⅱ產品中的聚乙烯組分的特性黏數與聚丙烯基體及橡膠相的特性黏數較接近。

2.2 DSC的表征結果

抗沖聚丙烯的DSC表征結果見表2。從表2可看出，除了LPP2297和LPP2315，其他產品均存在很明顯的聚乙烯結晶峰和熔融峰，說明這些產品的組分中均含有結晶聚乙烯。

表2 抗沖聚丙烯的DSC表征結果Table 2 DSC results of the high impact PP samples

2.3 SEM的表征結果

抗沖聚丙烯的SEM照片見圖1。從圖1可看出，LPP2297和LPP2315產品中均未觀察到橡膠內部存在結晶聚乙烯，而其余產品的橡膠內部均可明顯發現結晶聚乙烯。系列Ⅰ產品中，LPP2298的橡膠顆粒較大，而其余3個產品的橡膠顆粒較小，這是因為LPP2298的聚乙烯組分含量最高，因此橡膠顆粒體積較大，這與表1中聚乙烯組分含量最高的結果吻合。系列Ⅱ產品中，LPP2317，LPP2318，LPP2319的橡膠包藏結構均由顆粒狀變為條狀或帶狀，這是由于它們所含聚乙烯組分的特性黏數與聚丙烯基體接近，兩相相容性好，加工過程中出現了形變。

圖1 抗沖聚丙烯的SEM照片Fig.1 SEM images of the high impact PP samples.

2.4 機械性能

共聚物中基體和分散相的分散狀態影響產品的耐應力發白性能［21］。產品的機械性能見表3。從表3可看出，LPP2298，LPP2300，LPP2301，LPP2317，LPP2318，LPP2319產品的耐發白測試白點直徑均小于對比產品，即耐發白性能有所提高，其中，系列Ⅱ產品的耐發白性能提高更顯著?？箾_聚丙烯在加工過程中，橡膠組分的熱膨脹系數顯著高于基體聚丙烯［22-23］，在冷卻過程中，兩相收縮程度不同會導致應力的產生，此時兩相界面有分離的趨勢，當范德華力不足以抵消熱應力時，就會發生界面分離［24］，這也是產生應力發白的主要原因［25］。聚乙烯組分在橡膠顆粒內部結晶可平衡橡膠相與聚丙烯相的體積收縮程度，從而降低內應力，緩解發白的現象［19］。聚乙烯組分的含量對耐發白性能的影響規律并不明顯，但聚乙烯組分的相對分子質量對產品的耐應力發白效果影響較大。實驗結果表明，聚乙烯組分的相對分子質量小，改善效果好。

從表3還可看出，LPP2298，LPP2300，LPP2301，LPP2317，LPP2318，LPP2319產品的沖擊強度較對比產品均有所提高，但彎曲性能、拉伸性能、熱變形溫度均有所下降。這是由于，聚乙烯組分增加了分散相的體積，提高了聚合物的韌性［20，26］。分散相含量對產品的彎曲模量及抗沖性能的影響見圖2～3。從圖2可看出，隨分散相含量的增大，彎曲模量基本呈線性減小的趨勢。從圖3可看出，隨分散相含量的增大，沖擊強度呈增大的趨勢，但系列Ⅰ產品的增幅高于系列Ⅱ產品的增幅，說明當橡膠內包藏的聚乙烯組分的相對分子質量較高時，其增韌效果更明顯；當聚乙烯組分的相對分子質量較小時，增韌效果并不明顯。

表3 產品的機械性能Table 3 Mechanical properties of the samples

圖2 分散相含量對彎曲模量的影響Fig.2 Effects of the dispersed phase content on the flexural modulus.Test condition：23 ℃

圖3 分散相含量對沖擊強度的影響Fig.3 Effects of the dispersed phase content on the impact strength.Test condition： 23 ℃

3 結論

1）兩種抗沖聚丙烯系列產品中均含有結晶聚乙烯組分。LPP2298中的聚乙烯組分含量最高，因此其橡膠顆粒的體積較大；系列Ⅰ產品中的聚乙烯組分的特性黏數均大于系列Ⅱ產品；系列Ⅱ產品中的聚乙烯組分的特性黏數與聚丙烯基體及橡膠相的特性黏數較接近，由于分散相與基體的特性黏數較接近，橡膠相在加工過程中出現形變。

2）抗沖聚丙烯的耐應力發白性能有所改善，聚乙烯組分的相對分子質量小，改善效果好。聚乙烯組分的加入使抗沖聚丙烯的抗沖性能有所提高，彎曲性能、拉伸性能、熱變形溫度下降，聚乙烯組分的相對分子質量大，增韌效果明顯。

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