納米級CuO催化劑的制備及其糠醛加氫催化性能

苗小培，馮海強，黃文氫

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

2-甲基呋喃是一種重要的有機合成中間體，可作為溶劑廣泛應用于合成醫藥、農藥及溶液聚合過程。2-甲基呋喃的生產方法有多種，由于糠醛催化加氫法產物收率高且原料易得，故實際工業生產皆采用此法。我國糠醛年產量大約100 kt左右，但國內用量很少，90%以上廉價出口，經濟效益較低［1-3］。因此，開發和改進糠醛深加工技術對順應國際市場需要、充分利用可再生資源、實現較高經濟效益十分重要?？啡庀嗉託渲苽?-甲基呋喃的生產中最關鍵的是開發高效價廉且環境友好的催化劑。目前，國內生產2-甲基呋喃采用的催化劑主要有3類：亞鉻酸銅催化劑、金屬氧化物催化劑和Cu合金催化劑。這些催化劑存在制備成本高、活性低、有一定毒性、穩定性差和壽命短等缺點［4］。劉仲能等［5］研制的FS-90型Cu-Cr/Al2O3催化劑雖比常用的Cu-Al催化劑獲得較高的2-甲基呋喃收率，但Cr的存在使其具有毒性。吳靜等［6］開發了一種無Cr負載型CuO-CaO/SiO2催化劑，解決了污染問題，且表現出優良的催化性能。

糠醛加氫反應是一類結構敏感型催化反應，催化劑的微觀結構及表面狀態決定了反應活性和選擇性［7-8］。當Cu基催化劑的粒徑處于納米尺度時，由于納米粒子所具有的量子隧道效應、小尺寸效應和表面效應等特點，表現出極高的活性和選擇性。吳世華等［9］比較了不同方法制備的Cu-Cr/γ-Al2O3催化劑的結構，發現溶液共沉淀法制備的催化劑粒徑最小。模板法是一種源于化學仿生學的合成納米材料的方法，可有效控制材料的微觀結構，常用于分子篩的合成體系中，所采用的模板劑以表面活性劑為主［10-12］。

本工作采用溶液法并通過加入模板劑制備了納米級CuO催化劑，利用SEM，XRD，BET方法對催化劑進行了表征，并將所制備的催化劑應用于糠醛加氫制2-甲基呋喃的反應，考察了反應溫度、氫與糠醛摩爾比（簡稱氫醛比）及糠醛液態空速對糠醛加氫反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

Cu（NO3）2·3H2O、氫氧化鈉、無水乙醇、氧化鋁、陽離子型表面活性劑（T-1）、陰離子型表面活性劑（T-2）、兩性離子表面活性劑（T-3）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

在一定溫度下，將0.6 mol Cu（NO3）2·3H2O溶于500 mL的無水乙醇和500 mL的去離子水中，并加入少量的表面活性劑模板劑，磁力攪拌使其溶解，制得Cu（NO3）2的乙醇-水溶液。在攪拌下往該溶液中緩慢滴加氫氧化鈉，控制pH在7～9左右進行反應，生成黑色的粉末。該粉末經洗滌、干燥后，加入氧化鋁和助劑成型、焙燒即制得納米級CuO催化劑。加入T-1模板劑所制得的催化劑標記為C-1；加入T-2模板劑所制得的催化劑標記為C-2；加入T-3模板劑所制得的催化劑標記為C-3。

1.3 催化劑的表征

采用帕納科公司PANalytical型X射線衍射儀對催化劑進行物相分析，測試條件：Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA；采用日立公司Hitachi S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡對催化劑的形貌及粒徑進行表征；采用Micromeritics公司ASAP 2020 M+C型全自動物化吸附分析儀測定催化劑的比表面積。

1.4 催化劑的評價

采用糠醛加氫制2-甲基呋喃的反應評價催化劑的性能。評價反應在固定床管式反應器（20 mm×415 mm）內進行，催化劑裝填量20 mL。反應前用V（H2）∶V（N2）=1∶50的混合氣體對催化劑進行還原處理，還原溫度250 ℃，還原時間6 h。液態糠醛和H2經計量后進入預熱器，在170 ℃下預熱汽化后進入反應器進行反應，流出反應器的混合氣體經水冷凝器和冰水冷阱冷凝，液體產品用氣相色譜儀進行分析，未冷凝的氣體經皂膜流量計計量后放空。

1.5 反應原料和產物的分析方法

反應原料和產物的組成采用安捷倫公司Agilent GC7890型氣相色譜儀進行分析。FID檢測，檢測器溫度220 ℃；HP-INNOWAX毛細管色譜柱（0.25 mm×30 m），柱溫55 ℃；氣化室溫度200 ℃，進樣量1 μL，分流比100∶1；載氣為N2，流量0.14 mL/min。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 SEM表征結果

3種催化劑的低倍和高倍SEM圖像見圖1。由圖1可看出，C-1催化劑的顆粒分散均勻，粒徑在160～180 nm之間；C-2催化劑的粒徑雖減小至70～90 nm，但顆粒整體呈現出聚集狀態；C-3催化劑則分散性良好，粒徑也更小，平均粒徑為15 nm。

2.1.2 比表面積的測定結果

催化劑的比表面積對于催化性能至關重要。通過BET法測定了3種催化劑的比表面積，其大小順序為：C-1（35 m2/g）＜ C-2（46 m2/g）＜ C-3（63 m2/g），即隨催化劑顆粒粒徑的減小，比表面積增大。該表征結果與SEM表征結果一致。

2.1.3 XRD分析結果

3種催化劑的XRD譜圖見圖2。從圖2可看出，3種催化劑的XRD譜圖中均出現較強的CuO特征衍射峰，表明3種催化劑中均存在CuO晶相。其中，C-1催化劑的衍射峰強度最強且峰形尖化，說明其晶粒最完整、晶粒尺寸最大；C-2催化劑的衍射峰強度減弱，且峰形出現一定程度的寬化，說明該催化劑的晶粒尺寸減??；C-3催化劑的衍射峰強度最弱，且峰形寬化現象明顯，說明該催化劑晶粒尺寸最小。XRD表征結果與SEM及BET表征結果一致。

圖1 3種催化劑的低倍和高倍SEM圖像Fig.1 Low and high power SEM images of three catalysts.

圖2 3種催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the three catalysts.

2.2 催化劑的評價結果

在糠醛常壓氣相加氫反應體系中，常發生復雜的連串反應，如式（1）～（3）所示。

首先發生反應（1）生成糠醇，而后發生反應（2）生成目的產物2-甲基呋喃，進一步深度加氫則發生反應（3）生成副產物2-甲基四氫呋喃。整個反應為放熱反應，其反應熱Δ（298.15 K）= -142 kJ/mol。因此，除催化劑結構直接影響催化性能外，反應溫度、氫醛比、糠醛液態空速等反應條件也是影響催化反應的重要因素，必須嚴格控制反應條件，盡量避免副反應的發生。根據上述催化劑結構表征結果，優選C-3催化劑進行條件優化實驗，之后在最佳反應條件下對不同工藝制備的3種催化劑進行評價。

2.2.1 反應溫度對催化劑性能的影響

反應溫度對催化劑性能的影響見圖3。

圖3 反應溫度對C-3催化劑性能的影響Fig.3 Effects of reaction temperature on the activity of the C-3 catalyst.

由圖3可看出，在200～260 ℃范圍內，反應溫度對糠醛轉化率的影響不大（均在99%以上），在230～240 ℃時達到峰值100%；而反應溫度對2-甲基呋喃選擇性的影響較大，在200 ℃時，糠醛加氫不完全，生成的中間產物糠醇較多，致使2-甲基呋喃選擇性較低，隨溫度的升高，2-甲基呋喃選擇性提高，在230 ℃時達到97%以上，240 ℃時達到最大值97.6%，之后隨反應溫度的進一步升高，糠醛深度加氫反應加劇，使2-甲基呋喃選擇性下降。因此選取230～240 ℃為最佳反應溫度。

2.2.2 糠醛液態空速對催化劑性能的影響

糠醛液態空速對催化劑性能的影響見圖4。由圖4可看出，當糠醛液態空速過小時，雖然糠醛轉化率較高，但原料在催化劑床層內停留時間延長，副反應增加，使2-甲基呋喃選擇性降低；隨糠醛液態空速的逐漸增大，一定范圍內糠醛轉化率變化不大，但2-甲基呋喃選擇性呈先增后減的趨勢，這是因為在適當的糠醛液態空速下，既可保證較高的糠醛轉化率又能獲得較高的2-甲基呋喃選擇性，但繼續提高糠醛液態空速，單位催化劑上的原料量增多，使催化劑負荷增大，原料停留時間縮短，一方面使糠醛加氫反應不完全，轉化率較低，另一方面也使2-甲基呋喃選擇性下降，其收率降低；另外，該反應為強放熱反應，提高糠醛液態空速，反應放熱量增大，床層溫度升高可能出現“飛溫”。綜合考慮，最佳糠醛液態空速為0.2 h-1。

圖4 糠醛液態空速對C-3催化劑性能的影響Fig.4 Effects of LHSV of furfural on the activity of the C-3 catalyst.

2.2.3 氫醛比對催化劑性能的影響

對于糠醛加氫制2-甲基呋喃的反應，理論氫醛比為2∶1，但在實際生產裝置中常采用較高的氫醛比，這除了能使糠醛轉化率最大化外，過量氫氣還可帶走反應熱，使物料溫度變化小，床內溫差變小，使操作平穩，延長催化劑壽命；另外過量氫氣還可循環利用。但氫氣過量太多會降低生成物濃度，使大量產品氣體在系統中循環，增大冷凝工序負荷，增加動力消耗。所以工業中應根據實際情況選擇適當的氫醛比。

氫醛比對催化劑性能的影響見圖5。從圖5可看出，在較大的范圍內氫醛比對糠醛轉化率影響不大，但對2-甲基呋喃選擇性有較大影響。氫醛比過低會導致加氫反應不完全，2-甲基呋喃選擇性較低，氫醛比過高則會發生深度加氫反應，使2-甲基呋喃選擇性下降。因此，最佳氫醛比為10∶1。

圖5 氫醛比對C-3催化劑性能的影響Fig.5 Effects of mole ratios of hydrogen to furfural on the activity of the C-3 catalyst.

2.2.4 催化劑性能的比較

添加不同模板劑制備的3種催化劑的性能評價結果見表1。

表1 3種催化劑的評價結果Table 1 Evaluation data of the three catalysts

從表1可看出，C-3催化劑上的糠醛轉化率和2-甲基呋喃選擇性最高，C-2催化劑次之，C-1催化劑的催化性能最低，該評價結果與其SEM和BET表征結果一致，即隨催化劑粒徑的減小，其比表面積增大，活性和選擇性均相應提高，這也說明了催化劑結構決定其性質，而催化劑結構又與其制備方法有關。XRD表征結果顯示，該催化劑為純晶相納米級CuO催化劑，其中，Cu2+帶正電荷，當添加陽離子型表面活性劑作為模板劑時，表面活性劑中的陽離子與Cu2+相排斥，阻礙了顆粒聚集，使其更分散，同時這種陽離子型表面活性劑模板劑又具有一般結構導向作用，使其顆粒粒徑相對較大；當模板劑為陰離子型表面活性劑時，Cu2+與其相吸引使顆粒聚集，而陰離子型表面活性劑模板劑的結構導向作用使其顆粒尺寸減??；當選擇合適的兩性離子表面活性劑模板劑時，則會得到分散良好、粒徑較小的納米級CuO催化劑。

3 結論

1）添加陽離子型、陰離子型及兩性離子表面活性劑作為模板劑制備糠醛加氫納米級CuO催化劑C-1，C-2，C-3，其中， C-3催化劑顆粒分散均勻、粒徑最小、比表面積最大、活性最高。

2）在壓力0.03 MPa、溫度230～240 ℃、氫醛比10∶1、糠醛液態空速0.2 h-1的工藝條件下，C-3催化劑上的糠醛轉化率（為100%）和2-甲基呋喃選擇性（約為95.2%）最高。

［1］楊靜，石秋杰. 糠醛加氫制2-甲基呋喃催化劑的研究進展［J］. 化工時刊，2008，22（4）：62 - 65.

［2］李長海，李國安. 糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃新型配合物催化劑研究［J］. 工業催化，2008，16（8）：60 - 64.

［3］楊駿，鄭洪巖，朱玉雷. Cu-Cr-Ca-Ba催化劑上糠醛加氫制備2-甲基呋喃［J］. 化學研究，2004，15（1）：16 - 19.

［4］王承學，蘇亮，劉金廷. 糠醛加氫制呋喃用Pd/γ-Al2O3催化劑的制備與性能研究［J］. 精細石油化工，2011，28（4）：22 - 26.

［5］劉仲能，金文清，沈琴，等. 糠醛氣相催化加氫合成2-甲基呋喃的研究［J］. 石油化工，1999，28（1）：29 - 42.

［6］吳靜，申延明，孔令艷，等. 銅系無Cr負載型糠醛加氫制2-甲基呋喃催化劑的制備、表征及催化性能［J］. 石油化工，2002，31（10）：799 - 802.

［7］吳靜，申延明，張東，等. 糠醛加氫制2-甲基呋喃超細催化劑的制備及反應性能［J］. 天然氣化工，2003，28（3）：4 - 8.

［8］莫勇，王貴武，陳茜文. 超細Cu/Ni 催化糠醛加氫合成2-甲基四氫呋喃［J］. 精細化工，2013，30（7）：821 - 824.

［9］吳世華，魏偉，李保慶，等. 不同方法制備的Cu-Cr/γ-Al2O3的結構及其對糠醛加氫制2-甲基呋喃反應的催化性能［J］.催化學報，2003，24（1）：27 - 31.

［10］李天文，周國成，林朝陽，等. 模板劑在分子篩合成中的作用［J］. 化工中間體，2006（11）：16 - 19.

［11］劉紅星，謝在庫，張成芳，等. 不同模板劑合成SAPO-34分子篩的表征與熱分解過程研究［J］. 化學物理學報，2003，16（6）：521 - 527.

［12］王保國，張妍，李韋華，等. 模板劑在介孔分子篩合成中的作用機理［J］. 化學工業與工程，2005，22（2）：115 - 119.