氣相色譜–質譜法測定玩具涂層中6 種鄰苯二甲酸酯增塑劑

陳梅 ，沈培康，蔣小良 *

（1.東風日產乘用車公司，廣東 廣州 510800；2.中山大學物理科學和工程技術學院，廣東 廣州 510275；3.江門出入境檢驗檢疫局，廣東 江門 529000）

鄰苯二甲酸酯是一種廣泛用于塑料制品、玩具、涂料、膠黏劑中的系列化合物，常溫下為無色油狀液體，氣味很小，揮發性較差，其主要功能是軟化乙烯基，使其產品柔韌且耐用[1]。據研究報道，鄰苯二甲酸酯類增塑劑對肝臟[2]、生殖系統[3]和內分泌系統[4]均有一定潛在的危害，應加以重視。世界各國紛紛通過法規或標準來限制鄰苯二甲酸酯類增塑劑在玩具及兒童產品中的使用，歐盟頒布了關于鄰苯二甲酸鹽的2005/84/EC 指令，該指令要求：所有玩具和兒童產品中，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)增塑劑質量分數總和不得超過0.1%，對于可被兒童放入口中的玩具及兒童產品的塑膠材料中，鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)增塑劑質量分數總和不得超過0.1%?！睹绹M品安全改進法案》(CPSIA-HR4040)對鄰苯二甲酸酯中DEHP、DBP、BBP 3 種增塑劑進行永久性限制，規定每種增塑劑不得超過0.1%，對另外3 種增塑劑DINP、DIDP、DNOP 只是作為臨時限；我國在新修訂的國家標準GB 6675.1–2014《玩具安全 第一部分：基本規范》中明確規定玩具中所有部件(包括可放入口中的產品)DBP、BBP 和DEHP 這3 種增塑劑總含量≤0.1%，可放入口中產品的DNOP、DINP 和DIDP 3 種增塑劑總量≤0.1%。

目前，檢測玩具及兒童產品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的主要方法有：氣相色譜–質譜法[5-7]、氣相色譜法[8]和高效液相法[9-10]等，但尚無專門針對玩具涂層中6 種鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量的分析方法。本文采用微波輔助二氯甲烷萃取，建立了氣相色譜–質譜法測定玩具涂層中6 種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的分析方法。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

6 種鄰苯二甲酸酯DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP 和DIDP 混合標準品，質量濃度為1 000 mg/L，德國Dr Ehrenstorfer GmbH 公司；二氯甲烷，分析純，廣州化學試劑廠；甲苯，分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

QP2010 Plus 氣相色譜–質譜聯用儀，日本島津公司；Ethos ONE 微波消解/萃取儀，意大利邁爾斯通公司；EV321 型旋轉蒸發儀，北京萊伯泰科儀器有限公司；ZM 200 型超離心粉碎儀，德國萊馳公司；21011V001 R200型氮吹儀，瑞士步琪公司；TB215D 電子天平，美國丹佛公司；0.45 μm 有機濾膜，德國Membrane 公司。

1.2 鄰苯二甲酸酯標準工作溶液的配制

精密移取一系列6 種鄰苯二甲酸酯混合標準溶液于50 mL 容量瓶中，然后用甲苯定容至刻度，搖勻靜置，配制成標準工作系列溶液，質量濃度分別為0.5、1、5、10、20 和50 mg/L。

1.3 氣相色譜–質譜條件

1.3.1 色譜條件

色譜柱：Rtx-5MS 型，長30 m，內徑0.25 mm，壁厚0.25 μm。升溫程序：初始溫度180 °C，保持1 min，以20 °C/min 升至280 °C，保持8 min。載氣為高純氦氣，進樣量1.0 μL，采用不分流進樣方式，流速1.0 mL/min，進樣口溫度300 °C，色譜–質譜接口溫度280 °C，溶劑延遲3.5 min。

1.3.2 質譜條件

離子源溫度230 °C，四極桿溫度150 °C，電子轟擊離子源(EI)電離能量70 eV，分別采用全掃描方式(定性)和選擇離子監測模式(定量)進行測定，全掃描范圍50 ~ 500 amu，6 種鄰苯二甲酸酯選擇離子監測的特征離子見表1。

表1 6 種鄰苯二甲酸酯的保留時間和特征離子Table 1 Retention time and characteristic ions of six kinds of phthalates

1.4 樣品處理

隨機選取帶涂層的玩具，用金屬刀片刮取玩具上的涂層，然后粉碎，通過孔徑為0.5 mm 的金屬篩進行篩分。準確稱取0.500 g(精確至0.001 g)樣品于萃取罐中，加入15 mL 二氯甲烷，設定微波萃取程序，開啟微波萃取儀。萃取完成后，待萃取液冷卻至室溫，將萃取液轉移至雞心瓶中，并再用20 mL 二氯甲烷分3 次洗滌萃取殘渣，合并萃取液及洗滌液，旋轉蒸發(控制溫度低于45 °C)至1 mL，再用氮氣吹至近干，用5 mL 二氯甲烷溶解殘渣并定容，再用0.45 μm 有機濾膜過濾至樣品瓶中，上氣相色譜–質譜儀進行分析。

2 結果與討論

2.1 微波萃取條件的選擇

2.1.1 微波萃取溫度的選擇

微波萃取具有加熱迅速，能快速穿透到待萃取物內部，使物料表里同時產生熱能等優點。所以萃取過程中，溫度是重要參數之一。較高的萃取溫度有助于提高溶劑的溶解能力，也可以降低溶劑的黏度和表面張力，有利于鄰苯二甲酸酯類增塑劑從玩具涂層的活性部位脫附下來。同時，在進行微波萃取時，萃取罐內的壓力也會隨著溫度的升高而升高，一般可達到幾個甚至10 幾個大氣壓，壓力升高導致萃取溶劑的沸點也上升，所以微波萃取時的溫度可以比萃取溶劑的沸點高10 ~ 20 °C，二氯甲烷的沸點是39.8 °C，所以選擇合適的萃取溫度為60 °C。

2.1.2 微波萃取時間的選擇

實驗結果表明，采用梯度升溫程序更有效、快速地萃取玩具涂層中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑，微波萃取程序見表2，實驗選擇整個萃取時間為25 min。

表2 微波萃取程序Table 2 Microwave extraction procedure

2.3 線性范圍和檢出限

將按照1.2 配制的鄰苯二甲酸酯混合標準工作系列溶液依次進樣到氣相色譜–質譜儀中，按選定儀器工作條件進行測定，6 種鄰苯二甲酸酯色譜圖見圖1。6 種鄰苯二甲酸酯的質量濃度(x)與其峰面積(A)之間在質量濃度0.5 ~ 50 mg/L 范圍內存在良好的線性關系，如表3 所示。將不含目標化合物的涂層空白基質的萃取液按照上述條件上機測試，在信噪比(S/N)= 3 的條件下，計算得出6 種鄰苯二甲酸酯的檢出限，并列入表3 中。

圖1 6 種鄰苯二甲酸酯的色譜峰Figure 1 Chromatographic peaks of six kinds of phthalates

表3 6 種鄰苯二甲酸酯的線性關系和檢出限Table 3 Linear relationships and detection limits of the six kinds of phthalates

2.4 回收率和精密度

采用在不含目標化合物的涂層樣品中分別加入1.0、5.0 和20 mg/L 三個不同水平的鄰苯二甲酸酯混合標準溶液，每個樣品加標水平制備7 個平行樣品，按照1.4 步驟進行處理，然后上機進行分析測試，計算其加標回收率和精密度。結果表明，6 種鄰苯二甲酸酯的平均回收率為83.5% ~ 105.6%，相對標準偏差(RSD)在2.2% ~ 5.8%之間。

2.5 樣品分析

采用本文建立的分析方法，對8 個玩具涂層樣品中6 種鄰苯二甲酸酯含量進行分析測試。首先進行全掃描方式分析，得到樣品的總離子流圖，對比6 種鄰苯二甲酸酯混合標準溶液的色譜圖，如果在某些標準物質的保留時間處出現譜峰，再進行選擇離子監測分析方式，根據選擇離子監測色譜圖進行確證，并輔助表1 的選擇離子和豐度比進行判斷。在8 個玩具涂層樣品中，有4 個樣品檢測出DEHP，含量分別為56.2、104.5、36.8 和214.5 mg/kg，2 個玩具涂層中檢測出DINP，含量分別為43.5 mg/kg 和76.5 mg/kg。

3 結論

本文以二氯甲烷為萃取劑，采用微波輔助萃取，建立了氣相色譜–質譜法測定玩具涂層中鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)等6 種鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量的分析方法。對微波輔助萃取的溫度和時間進行了實驗，選擇了最佳的微波萃取程序。在選定的條件下，6 種鄰苯二甲酸酯的平均回收率為83.5% ~ 105.6%，相對標準偏差(RSD)小于5.8%。以此分析方法對8 個玩具涂層樣品中的6 種鄰苯二甲酸酯含量進行分析測試，有4 個樣品檢測出DEHP，含量分別為56.2、104.5、36.8 和214.5 mg/kg，2 個玩具涂層中檢測出DINP，含量分別為43.5 和76.5 mg/kg。本方法具有操作簡便快速、檢出限低、定量準確等優點，適合玩具涂層中6 種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的分析測試。

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