丙烷脫氫反應過程的研究Ⅰ. 空管材質和器壁的影響

曹冬冬，林少波，隋志軍，朱貽安，李 平，周興貴

（華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

研 究 與 開 發

丙烷脫氫反應過程的研究Ⅰ. 空管材質和器壁的影響

曹冬冬，林少波，隋志軍，朱貽安，李 平，周興貴

（華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

分別以石英管和不銹鋼管為反應器材質，采用空管流動方式，在350～700 ℃內，測定了反應器內丙烷和丙烯的熱解轉化率和產物分布，考察了反應器器壁處理及加入氫氣的影響。實驗結果表明，不同材質反應器內丙烷熱解程度均明顯強于丙烯，熱解產物組成和分布亦不同。600 ℃下丙烷熱解受器壁催化效應影響，高溫（700 ℃）時則呈現氣相自由基反應特征；而丙烯熱解始終由器壁催化作用主導。高溫（700 ℃）時石英管反應器內的丙烷轉化率明顯高于不銹鋼管反應器，而不銹鋼管反應器器壁的催化作用強于石英管反應器，導致丙烷和丙烯深度脫氫而結焦。用磷酸和硝酸鈍化可分別降低石英管和不銹鋼管反應器器壁的低溫催化活性。在兩種反應器內加入氫氣均能明顯增強丙烷的高溫熱解，但均能抑制丙烯的高溫熱解。加入氫氣能減少深度脫氫反應，但不銹鋼管反應器器壁上仍有結焦。

丙烷；丙烯；脫氫；熱解；石英管；不銹鋼管；反應器器壁處理；氫氣

丙烯作為重要的基礎化工原料，市場需求巨大。近年來，由于丙烯下游產品的快速發展，丙烯需求量迅猛增長，而傳統的蒸汽裂解等副產丙烯工藝產能嚴重不足，供需矛盾十分突出［1］。

1990年美國UOP公司成功開發了以丙烷為原料的催化直接脫氫制丙烯生產工藝，該工藝具有原料來源豐富、產物選擇性高等優勢，成為了重要的丙烯增產技術。目前，從丙烷脫氫制取丙烯的催化技術有直接脫氫、氧化脫氫和脫氫氧化3種工藝，但成熟商業化運行的僅有直接脫氫工藝，主要有UOP公司的Oleflex工藝、ABB Lummus公司的Catofin工藝和Linde AG/BASF公司的PDH工藝等［2］。我國首套丙烷直接脫氫制丙烯裝置（600 kt/a）已于2013年在天津渤化石化有限公司投產，由Lummus公司提供技術［3］。

丙烷脫氫是可逆吸熱反應，低溫時平衡常數較小，主要副反應為丙烷裂解生成甲烷和乙烯。為獲得較合理的丙烯收率，工業上一般在550 ℃以上的高溫下進行催化脫氫反應［4］；但在高溫下，除床層上發生催化反應外，氣相空間及反應器器壁上，包括反應物丙烷、產物丙烯和氫氣在內的各種氣體成分，都會因受熱而生成大量自由基［5］，由此引發的各類自由基反應會直接影響丙烯的選擇性，形成的一些高沸點產物還可能損害催化劑的活性和穩定性。早在20世紀20年代，Frey等［6］在觀察丙烷和丙烯的高溫反應性能時發現，在石英容器內568 ℃以上時有明顯的氣相脫氫和加氫反應發生，且容器的器壁面積與容積之比與反應轉化率和產物組成分布存在相關性。20世紀30年代后，隨著烴類熱解制烯烴工藝的大規模商業運用，對丙烷等烴類熱解機理的研究更為全面與深入。普遍認為，氣相自由基反應過程除了由溫度、壓力、氣體停留時間、氣體組成和雜質（如氧氣）等工藝條件控制外，還受到反應器材質、器壁表面處理和器壁面積與容積比等因素的影響［5，7-8］。因為自由基反應機理錯綜復雜，影響因素眾多且隨反應進程變化，因而烴類的熱解反應規律至今仍是研究熱點［9］。

采用催化脫氫工藝能大幅提高丙烯選擇性并降低反應溫度，使得人們更多關注新型催化工藝的開發和催化劑性能的提高［10-13］。但氣體預熱段及反應器器壁上由自由基引起的裂解、聚合、脫氫等反應仍可能存在，這些因素對丙烷催化脫氫反應過程以及催化劑性能的影響目前卻極少有人研究。因此，本課題組采用連續流動管式反應器，研究了反應器材質和器壁表面處理、氧氣添加、填料等因素對丙烷氣相脫氫和催化脫氫過程的影響，以考察不同反應器器壁及不同反應條件下的自由基反應程度和規律，為工業上合理選擇丙烷催化脫氫反應器和優化結構設計［14］提供參考。

本工作為該系列研究的第一部分，采用石英管和不銹鋼管反應器，通過空管流動方式，考察了反應器材質和器壁表面鈍化處理對丙烷和丙烯熱解反應的影響。

1 實驗部分

1.1 反應器及器壁處理

反應器：內徑8 mm，外徑10 mm，長400 mm，材質分別為石英管和304不銹鋼管；器壁處理方式：采用20%（w）磷酸乙醇溶液浸泡石英管，采用65%（w）濃硝酸浸泡不銹鋼管。

反應器加熱爐長度240 mm，最高設定溫度700℃。與設定溫度（T）相差3%的溫度分布區間（T± 3%T）內的反應器長度約105 mm，該區間距離加熱爐上下端面分別為30 mm和105 mm；溫度最高點（719 ℃）距離加熱爐上端面70 mm。不同材質反應器內的溫度分布類似。

1.2 反應條件及分析方法

分別以丙烷和丙烯為反應原料，考察兩者在空管反應器中350～700 ℃內的熱解反應情況。丙烷和丙烯分別以氮氣稀釋，兩者的含量均為4%（x），氣體流量均為120 mL/min，常壓操作。在T±3%T溫度區間計算的反應器內氣體停留時間為2.5 s，該區間內反應器器壁面積與容積比為0.26 mm-1（已考慮熱電偶石英套管的貢獻）。

反應器出口氣體經冰水冷凝和硅膠干燥后進入氣相色譜儀（GC9800型，上?？苿搩x器有限公司）進行在線分析，TDX-01填充柱分離H2，TCD檢測；GDX-01填充柱分離丙烷、丙烯以及甲烷、乙烷、乙烯，FID檢測（未檢測到C4以上氣相物質）。采用外標法定量，反應尾氣流量用皂膜流量計測定。

2 結果與討論

2.1 石英管反應器

在石英管反應器內分別考察了丙烷和丙烯的熱解反應情況，比較了石英管磷酸處理前后丙烷和丙烯的轉化率隨溫度的變化，實驗結果見圖1。由圖1可看出，400 ℃以下在未處理和已處理的石英管內，丙烷和丙烯基本上都沒有發生轉化。隨溫度的上升，在未處理的石英管內，丙烷轉化率出現了先平穩變化后急劇上升的現象，當反應溫度從600 ℃升至700 ℃時，丙烷轉化率從不足4.5%提高至16.3%；而在已處理的石英管內，低于600 ℃時丙烷轉化率未發生變化，但700 ℃時迅速提高至14.0%。但這些數值均遠低于700 ℃時丙烷脫氫的平衡轉化率（99.4%），表明石英管內的丙烷熱解過程受動力學控制。與丙烷轉化相比，在未處理和已處理的石英管內，丙烯的轉化都較為緩和，700 ℃時丙烯的轉化率分別僅為6.0%和3.3%。

圖1 石英管磷酸處理前后原料熱解轉化率隨溫度的變化Fig.1 Effects of temperature on the conversions of feeds in pyrolysis in a tubular quartz reactorbefore and after treatment with phosphoric acid.Before treatment；After treatment

比較石英管處理前后的實驗結果發現，石英管經磷酸處理后對丙烷和丙烯的轉化都產生了明顯的抑制作用。根據本課題組以往的研究結果［15］，涂覆的磷氧化物能降低材料表面對丙烷和丙烯的催化活性。

圖1還顯示，600 ℃以上丙烯的反應活性顯著低于丙烷。丙烯在高溫下的裂解是一個包含斷鏈、脫氫、歧化以及合成等在內的復雜化學過程。丙烯裂解初期，斷鏈和脫氫是主要反應［16］。但對于烴類，C—H鍵能（381～427 kJ/mol）比C—C鍵能（325～350 kJ/mol）大得多，因此無論是丙烯還是丙烷，最先發生的都是斷鏈反應。但丙烯中C-C雙鍵的鍵能（684.6 kJ/mol）極大，不易斷裂，僅有一個C—C單鍵參與斷鏈反應，導致丙烯斷鏈反應速率常數的指數前因子比丙烷的小近2個數量級［8］。此外，丙烯均裂脫氫形成的烯丙基自由基，因雙鍵共軛作用穩定性相對較高，使其進一步反應的幾率較小。這些都是石英管中丙烯的反應活性低于丙烷的原因。

圖2為石英管磷酸處理前后丙烷熱解產物分布隨溫度的變化。

圖2 石英管磷酸處理前后丙烷熱解產物分布隨溫度的變化Fig.2 Effects of temperature on the product distributions of propane pyrolysis in the tubular quartz reactorbefore and after treatment with phosphoric acid.CH4；C2H4；C2H6；C3H6；H2

由圖2可看出，無論石英管是否處理，400 ℃之下都沒有產物生成。隨溫度的升高，未處理的石英管內在約550 ℃時即形成氫氣、甲烷、乙烯和丙烯等產物，且從600 ℃起，這些產物的含量快速增加，并出現了痕量乙烷。700 ℃時各產物含量高低的順序為：甲烷＞丙烯≈氫氣＞乙烯＞＞乙烷。而在處理后的石英管內，溫度升至600 ℃時才明顯有產物生成，700 ℃時各產物含量的高低順序為：氫氣＞甲烷＞丙烯＞乙烯＞＞乙烷，且氫氣的含量大于未處理石英管內的反應結果，其他產物的含量則均低于未處理石英管內的反應結果。且600 ℃后，磷酸處理的石英管壁上出現了黑色焦狀物質。

表1是不同反應管內丙烷和丙烯700 ℃下反應前后根據氣相物質組成和流量計算的體系碳平衡結果。從表1可看出，不同反應體系的碳平衡差異與原料性質的相關性很強，而反應管材質及壁面處理造成的影響并不大，這意味著器壁出現黑色焦狀物質并不是碳不平衡的唯一原因。反應后各體系或多或少存在的碳不平衡情況，可歸結為未檢測的各種較高沸點的烴類和焦炭產物所致。

表1 不同反應管內丙烷和丙烯700 ℃下反應前后體系的碳平衡Table 1 Carbon balance of the reactive system for the pyrolysis of propane or propylene at 700 ℃ in different reactors

研究認為，高溫氣相中，丙烷脫氫（式（1））和裂解（式（2））遵循自由基反應機理，涉及的主要基元步驟（式（3）～（9））及次級反應（式（10）～（12））如下：

其中，式（3）的反應活化能最高，約363 kJ/mol［17］，是整個熱解過程的速控步驟，所以熱解過程應對溫度高度敏感。本實驗中，當溫度超過600 ℃后，石英管內原料丙烷的轉化率及產物的含量均急速增加，表現出了自由基反應對溫度高度依賴的特征，說明高溫時石英管內發生的丙烷熱解過程確實遵照氣相自由基反應機理。700 ℃時丙烷熱解產物的含量分布也符合氣相反應規律，除磷酸處理后石英管內的氫氣含量特別高外，甲烷、丙烯、乙烯和乙烷的相對含量與相似實驗條件下的丙烷熱解結果［8］相當。

丙烷氣相熱解產物分布受溫度的影響極大，降低溫度可減緩具有較高活化能的反應步驟的速率。如經式（4）路徑生成乙烯的活化能約170 kJ/ mol，僅次于速控步驟的活化能，因此熱解溫度較低時乙烯的生成量相對較少。本實驗中乙烯含量低于丙烯，這與工業上高于700 ℃時，丙烷熱解產物中乙烯含量高于丙烯的結果不盡相同，就是由自由基反應的溫度效應決定的。至于磷酸處理后石英管內出現氫氣大量生成、其他產物含量減少的情況，可能與石英管表面存在的磷氧化物誘發了聚合脫氫（如式（11））和裂解脫氫（如式（12））等深度脫氫反應有關［18］，這也導致了壁面上黑色焦狀物質的形成。另一方面，在低于600 ℃時，未處理石英管內的丙烷熱解過程相比磷酸處理后的石英管內具有更高的活性，反映出未處理石英管壁面存在著催化效應。

圖3為石英管磷酸處理前后丙烯熱解產物分布隨溫度的變化。與圖2中丙烷熱解產物分布比較發現，丙烯熱解各產物的含量大幅下降，這與圖1中相同反應溫度下丙烯轉化率顯著低于丙烷轉化率相對應；同時，產物種類也明顯減少。

根據自由基反應機理，丙烯氣相熱解過程發生的主要基元反應如下：

因此，在未處理的石英管內，丙烯熱解產物只檢測到近等物質的量的甲烷和乙烯，而沒有氫氣生成，表明丙烯熱解過程基本是沿式（14）的丙烯斷鏈路徑進行。

在磷酸處理后的石英管內，甲烷和乙烯的含量明顯減少，且乙烯含量更少，但有較多氫氣生成，同時器壁上也出現了黑色焦狀物質，這與磷酸處理后石英管內的丙烷熱解情況相似，進一步證實了磷酸處理會導致聚合或裂解等深度脫氫反應發生，可能與器壁表面的磷氧化物具有酸性，可吸引自由基，對次級反應能產生促進作用有關。同時，小分子烴類產物甲烷等的減少與脫氫產物的增多，也說明式（14）的C—C鍵斷裂與式（13）的C—H鍵斷裂之爭已受到器壁的干擾。由此可見，石英管的壁面性質可以影響不同自由基生成路徑的活化能，加快某些鏈式反應的速率，最終改變反應產物的選擇性，因而表現出了催化效應。

圖3 石英管磷酸處理前后丙烯熱解產物分布隨溫度的變化Fig.3 Effects of temperature on the product distributions of propylene pyrolysis in the tubular quartz reactor before and after treatment with phosphoric acid.CH4；C2H4；H2

2.2 不銹鋼管反應器

在不銹鋼管反應器內分別考察了丙烷和丙烯的熱解反應情況，比較了不銹鋼管硝酸處理前后丙烷和丙烯的轉化率隨溫度的變化，實驗結果見圖4。與圖1中石英管內的熱解結果相似，400 ℃以下在兩種壁面性質的不銹鋼管內，丙烷和丙烯也基本上未轉化。在350～700 ℃內，處理后的不銹鋼管與未處理時相比，明顯表現出對丙烷和丙烯轉化的抑制，說明硝酸處理對不銹鋼管壁面所起的鈍化作用對烴類轉化不利。

圖4 不銹鋼管硝酸處理前后原料熱解轉化率隨溫度的變化Fig.4 Effects of temperature on the conversions of feeds in pyrolysis in a tubular stainless steel reactor before and after treatment with nitric acid.Untreated reactor；Treated reactor

與石英管內700 ℃時的熱解結果相比，不銹鋼管內的丙烷轉化率有所下降，而丙烯轉化率有所上升，反映出不銹鋼與石英這兩種化學組成與性質截然不同的材質，對烴類的轉化過程在一定程度上造成不同的影響。比較丙烷與丙烯的轉化率隨溫度的變化可發現，在石英管和不銹鋼管內，丙烷的轉化對溫度更為敏感，尤其在600 ℃以上，其轉化過程更顯現出自由基反應的熱力學特征；而對于丙烯的轉化，反應管的壁面差異在高溫時影響更大，說明壁面的催化效應對丙烯的轉化起主導作用。

圖5為不銹鋼管硝酸處理前后丙烷熱解氣相產物分布隨溫度的變化。由圖5可看出，兩種壁面狀態下700 ℃時反應產物含量高低均按氫氣＞甲烷＞丙烯＞乙烯＞＞乙烷的順序排列，且管壁上均出現了黑色焦狀物質。所不同的是，未處理不銹鋼管內從400 ℃開始就檢測到氣相熱解產物，600 ℃時氫氣的含量明顯增大，而處理后的不銹鋼管內600℃時才有少量氣相產物生成；但700 ℃時兩者的產物總含量相差不大，未處理不銹鋼管內的氫氣含量略高，丙烯含量略低。

圖5 不銹鋼管硝酸處理前后丙烷熱解產物分布隨溫度的變化Fig.5 Effects of temperature on the product distributions of propane pyrolysis in the tubular stainless steel reactorbefore and after treatment with nitric acid.CH4；C2H4；C2H6；C3H6；H2

與圖2中石英管內丙烷熱解產物分布比較發現，700 ℃時不銹鋼管內各種氣相產物的分布與磷酸處理后石英管內的反應結果更為相似，且均產生了焦炭類物質，說明不銹鋼管壁面無論是否處理，都會引發深度脫氫反應。

圖6為不銹鋼管處理前后丙烯熱解產物分布隨溫度的變化。與圖3中磷酸處理后石英管中的丙烯熱解結果相似，硝酸處理前后不銹鋼管內的氣相產物主要為氫氣、甲烷和乙烯，且器壁上均出現結焦；但不銹鋼管內氫氣是最主要產物，尤其在未處理的不銹鋼管內，其含量遠超其他產物，表明金屬材質對C—H鍵斷裂的催化效應比石英強得多，且金屬表面越活潑，對脫氫反應的促進作用越顯著。

圖6 不銹鋼管處理前后丙烯熱解產物分布隨溫度的變化Fig.6 Effects of temperature on the product distributions of propylene pyrolysis in the tubular stainless steel reactor before and after treatment with nitric acid.CH4；C2H4；H2

2.3 氫氣對丙烷和丙烯熱解的影響

在反應原料中加入與丙烷或丙烯等物質的量的氫氣，考察了未處理石英管和不銹鋼管內丙烷和丙烯分別與氫氣共存下的熱解轉化率，并與不加入氫氣時的結果進行了比較，實驗結果見圖7。由圖7可見，在石英管和不銹鋼管內，加入氫氣后700 ℃時丙烷的轉化率均比未加入氫氣時明顯增加，而較低溫度下丙烷的轉化率卻有所下降，說明氫氣存在可促進丙烷的高溫自由基反應，但對較低溫度下器壁上的催化作用有所抑制，可能與器壁表面氫氣與丙烷分子的競爭吸附有關。氫氣氛下不銹鋼管壁上仍存在結焦現象，說明有深度脫氫反應發生。

比較兩種不同材質反應管內的丙烷轉化情況可發現，無論氫氣是否共存，600 ℃以上石英管內的丙烷轉化率均高于不銹鋼管內的反應結果，表明不同材質的器壁對高溫自由基反應的影響存在差異，金屬器壁可能具有較強的湮滅自由基的能力，能阻礙鏈式反應的進一步發生。

圖7 氫氣對不同材質反應器內丙烷和丙烯熱解轉化率的影響Fig.7 Effects of H2on the conversions of propane and propylene in their pyrolysis in different untreated reactors.Without H2in quartz reactor；Without H2in stainless steel reactor；With H2in quartz reactor；With H2in stainless steel reactor

由圖7可見，加入氫氣能在一定程度上抑制石英管和不銹鋼管內丙烯的轉化，使得700 ℃時丙烯轉化率維持在較低水平（小于4%），這進一步證實了氫氣對石英和不銹鋼管器壁催化效應的抑制作用。但不銹鋼管壁上的結焦現象仍存在。

圖8為未處理石英管和不銹鋼管內，氫氣存在下丙烷裂解產物的組成與分布。與圖2（a）比較可看出，未處理石英管內的丙烷裂解產物分布與未加入氫氣時一致，即甲烷＞丙烯＞乙烯＞＞乙烷，但甲烷、丙烯和乙烯的含量均增加了約1倍。不銹鋼管內的反應結果也存在相似情況。說明氫氣存在并未改變主要產物的生成路徑，但可能由于氫自由基的大量生成（見式（17）～（19）），使得鏈式反應速率加快，最終導致產物生成量明顯增多。值得注意的是，雖然氫氣是原料組成，但高溫反應體系出口氫氣含量仍出現了增加的跡象，這在不銹鋼管內表現得尤為明顯（見圖8（b）），意味著高溫時深度脫氫反應速率超過了氫氣消耗速率，而金屬表面對脫氫反應顯然有催化作用。

圖8 不同材質反應器內氫氣存在下丙烷裂解產物的組成與分布Fig.8 Composition and distribution of the products of propane pyrolysis in the presence of H2in different untreated reactors.CH4；C2H4；C2H6；C3H6；H2

圖9為未處理石英管和不銹鋼管內丙烯與氫氣共存時裂解產物的組成與分布。由圖9可看出，兩種材質反應器內丙烯裂解產物分布非常相似，主要產物均為甲烷和乙烯，且含量均很少，而不銹鋼管內這兩種產物的含量更少。比較圖9（b）與圖6 （a）發現，700 ℃時不銹鋼管內氫氣存在下丙烯裂解產物中的氫氣含量約增加1×10-3（x），說明此時氫氣的生成量顯著少于無氫裂解時的氫氣生成量（約3.5×10-3（x））。而圖9（a）則顯示，高溫時石英管內的氫氣有所消耗。這些現象反映出氫氣的存在不但能降低丙烯轉化率，而且能減少深度脫氫反應，從而可減輕結焦。因此，加入氫氣能部分抑制丙烯熱解，且對不銹鋼器壁催化效應的抑制作用更強。

圖9 不同材質反應器內氫氣存在下丙烯裂解產物的組成與分布Fig.9 Composition and distribution of the products of propylene pyrolysis in the presence of H2in different untreated reactors.CH4；C2H4；H2

3 結論

1）在350～700 ℃內，石英管和不銹鋼管反應器中丙烷均比丙烯更易熱解，反應器壁面處理對此影響較小。600 ℃以下丙烷與丙烯的轉化都受到器壁催化作用影響；高溫時丙烷熱解基本遵循氣相自由基反應機理，而丙烯熱解仍受器壁催化效應主導。丙烷與丙烯的高溫熱解產物及分布不同，其中氫氣含量受反應器材質和壁面性質的影響較大。

2）與石英管壁面相比，不銹鋼管壁面對丙烷和丙烯熱解過程的催化作用更明顯。不同材質反應器內氣相自由基反應機制與表面催化反應機制之間存在競爭，導致高溫（700 ℃）時石英管內的丙烷轉化率高于不銹鋼管內的轉化率，而丙烯轉化率低于不銹鋼管內的轉化率。用磷酸或硝酸鈍化器壁都能抑制丙烷和丙烯的低溫熱解，但高溫時器壁催化效應顯現。

3）與氫氣共存能增強丙烷高溫熱解，但能部分抑制丙烯熱解，反應器材質對此有影響。氫氣氛中不銹鋼器壁上丙烷和丙烯仍會形成結焦。

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（編輯 安 靜）

Dehydrogenation of Propane Ⅰ. Effects of Wall Properties of Tubular Flow Reactor

Cao Dongdong，Lin Shaobo，Sui Zhijun，Zhu Yian，Li Ping，Zhou Xinggui
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The pyrolysis of propane or propylene in tubular quartz and stainless steel reactors was investigated in the temperature range of 350-700 ℃. The effects of the reactor wall properties and H2addition on the pyrolysis were studied with the pretreatment of the wall surfaces of the reactors. The results showed that the pyrolysis of propane was affected catalytically by the reactor wall properties below 600 ℃，whereas free radical reactions were dominant in the propane pyrolysis at higher temperature(700 ℃). In contrast，the pyrolysis of propylene was always catalyzed by the reactor wall. At high temperature the conversion of propane in the quartz reactor was obviously higher than that in the stainless steel reactor while the catalytic effect of the stainless steel wall was stronger than that of the quartz wall，which led to the deep dehydrogenation of propane and propylene and forming coke. In both the reactors，the addition of H2into propane could enhance the propane conversion at high temperature，whereas the presence of H2in propylene could restrain the propylene pyrolysis.

propane；propylene；dehydrogenation；pyrolysis；quartz tube；stainless steel tube；reactor wall pretreatment；hydrogen

1000 - 8144（2015）02 - 0154 - 09

TQ 221.212

A

2014 - 07 - 16；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 28。

曹冬冬（1985—），男，山東省沂水縣人，碩士生。聯系人：李平，電話 13641673447，電郵 lipingunilab@ecust.edu.cn。

國家高技術研究發展計劃項目（2012AA040306）；國家自然科學基金項目（21276077，21376076）；中央高?；究蒲袠I務費專項資金項目（WG1213011，222201313006）。