埃洛石對聚丙烯樹脂流變行為的影響

楊婷婷，王 寧，秦亞偉，董金勇

（中國科學院 化學研究所 工程塑料重點實驗室，北京 100190）

埃洛石對聚丙烯樹脂流變行為的影響

楊婷婷，王 寧，秦亞偉，董金勇

（中國科學院 化學研究所 工程塑料重點實驗室，北京 100190）

以埃洛石納米管（HNT）摻雜的高效MgCl2/TiCl4催化劑催化丙烯聚合，制備了含極少量HNT（(20～200)×10-6(w)）的聚丙烯樹脂PP-HNT，對PP-HNT樹脂熔體狀態下的動態剪切流變行為進行了研究。實驗結果表明，在低剪切頻率時，PPHNT樹脂的儲能模量曲線出現平臺區，熔體表現出類固行為；樹脂基體的相對分子質量越低，類固行為越明顯，表明分散的HNT在樹脂基體中形成了逾滲網絡。HNT逾滲網絡的形成預期會使PP-HNT樹脂具有較強的抗熔垂性能，可獲得更好的加工性。

聚丙烯；埃洛石；流變行為；加工性能

聚丙烯（PP）是應用最廣泛的通用塑料之一，由于原料來源豐富、價格低廉且與其他通用塑料相比具有更好的綜合性能，從而被廣泛應用于汽車、電子、日用品及包裝等領域［1-2］。同時，對PP的改性研究也一直是材料領域的研究熱點。由于納米粒子具有獨特的表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等［3］，故用納米粒子對PP進行改性具有很好的應用前景［4-5］。本課題組在前期研究［6-7］中發現，通過在Ziegler-Natta催化劑中摻雜埃洛石納米管（HNT），可在得到的PP樹脂中引入極少量（（20～200）×10-6（w））的HNT，使PP樹脂的綜合力學性能顯著提高。

聚合物填充體系的流變響應高度依賴于填充粒子間的相互作用和聚合物體系的微結構。納米復合材料在低頻區的線性流變響應為典型的非末端行為［8-13］，這種行為主要歸因于納米粒子形成網絡，從而限制了聚合物的松弛行為。

本工作研究了含HNT的PP（PP-HNT）樹脂的熔體流變行為，探討了HNT含量及基體的相對分子質量對PP-HNT樹脂的微觀結構和黏彈行為的影響，以及對樹脂熔體加工性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

HNT摻雜MgCl2/TiCl4Ziegler-Natta催化劑：采用專利［14］報道的方法制備，催化劑中的內給電子體為鄰苯二甲酸二異丁酯；丙烯：聚合級，北京燕山石化公司；三乙基鋁（TEA）：Albermarle公司，配成濃度為1.8 mol/L的正庚烷溶液；二苯基二甲氧基硅烷（DDS）：Tokyo Kasei Kogyo公司，配成 濃度為0.088 mol/L的正庚烷溶液。

1.2 PP-HNT樹脂的制備

聚合反應采用液相本體聚合方式。在常溫、常壓下，向充滿丙烯氣體的2 L高壓釜中加入一定量的H2，然后依次加入250 g液態丙烯、TEA和DDS溶液、HNT摻雜催化劑，再從催化劑加料處加入200 g液態丙烯，確保催化劑被完全加入到聚合反應釜中。加料完成后，升溫至反應溫度，恒溫反應一段時間，反應結束后，放空丙烯，聚合終止，產物在60 ℃下真空干燥6 h。

1.3 測試方法

聚合物的流變性能測試在美國TA公司的AR 2000型平板流變儀上進行，平板直徑為25 mm，平板間隙為1 mm。待測試樣在200 ℃下熱壓成直徑25 mm、厚度1 mm的圓片后進行測試。動態頻率掃描流變測試條件：測試溫度200 ℃、剪切頻率范圍0.01～500 rad/s、應變率3%、氮氣氛圍。

2 結果與討論

2.1 HNT含量對PP-HNT樹脂熔體流變行為的影響

動態頻率掃描測試可用來研究聚合物在線性黏彈區的微觀結構和網絡形成。圖1所示為PPHNT樹脂的動態頻率掃描曲線。由圖1可看出，聚合物的儲能模量（G′）和損耗模量（G″）在低頻區都有很強的頻率依賴性，在高頻區依賴性減弱。在高頻區G′的數值大于G″，聚合物熔體表現出彈性；在低頻區G″的數值大于G′，聚合物熔體表現出黏性。隨著HNT的加入，在低頻區，樹脂的G′和G″均有所增加，但斜率降低。根據線性黏彈性理論，均一聚合物體系的G′和G″在低頻區滿足一定的法則，即斜率分別是2和1（G′～ω2，G″～ω1（ω表示頻率）），低頻區的線性黏彈性反映的是完全松弛的聚合物分子鏈［15］。PP-HNT樹脂的G′隨著HNT的加入而增大是由于HNT的增強作用。對非均一的聚合物體系，G′和G″偏離法則。

圖1 PP - HNT樹脂的動態流變剪切曲線Fig.1 Dynamic shear rheological curves of PP-HNT resins. HNT：halloysite nanotube；PP：polypropylene. w(HNT)/10-6：a 0；b 20； c 168Storage modulus(G′)；Loss modulus(G″)

由圖1可見，純PP在低頻末端區滿足法則G′～ω2，G″～ω1。而HNT含量為20×10-6(w)和168×10-6(w)時，G′在低頻區趨于形成平臺，意味著黏彈行為由類液性轉變為類固性。這個現象可解釋為在聚合物體系中形成填料粒子逾滲網絡，在其他粒子填充的熱塑性聚合物體系中同樣有這個現象［8,15］，當納米粒子間的距離小于一定值時，流體力學體積會發生重疊，使納米管間的作用增強而形成網絡，此時，粒子間的作用力強于聚合物-粒子間的作用力。

圖2所示為PP-HNT樹脂的復數剪切黏度（︱η*︱）曲線。由圖2可見，︱η*︱隨HNT的摻雜而顯著增大。純PP樹脂熔體在低頻區呈牛頓流體特征，摻雜HNT的PP-HNT樹脂熔體表現出明顯的剪切變稀現象，由于逾滲網絡的解離，使熔體黏度顯著降低。

2.2 聚合物基體相對分子質量對PP-HNT樹脂熔體流變行為的影響

圖3A和圖3B為不同相對分子質量的PP-HNT樹脂的G′和G″曲線。由圖3A和圖3B可見，由于HNT的加入，PP-HNT樹脂的G′和G″在低頻區顯著高于純PP；純PP在低頻區的G′和G″滿足聚合物黏彈性法則G′～ω2，G″～ω1；HNT含量為20×10-6(w)時，在低頻區G′和G″不滿足法則，G′曲線趨于形成平臺，G″曲線的斜率降低；而相對分子質量很高的PP-HNT樹脂（HNT含量為73×10-6(w)）與純PP的流變行為相同，在低頻區G′曲線沒有形成平臺，G″曲線的斜率與純PP的一致。

圖2 PP - HNT樹脂的復數剪切黏度曲線Fig.2 Complex shear viscosity(︱η*︱) of the PP-HNT resins as a function of frequency.w(HNT)/10-6：a 0；b 20；c 168

由于HNT的增強作用，使PP-HNT樹脂的G′明顯高于純PP。HNT含量為20×10-6(w)時，在聚合物體系中形成逾滲網絡，低頻區出現平臺，聚合物熔體的黏彈行為由類液性轉變為類固性；提高PP基體的相對分子質量，在較高HNT含量（73×10-6(w)）的PP-HNT樹脂中，在實驗條件下，低頻區也沒有出現平臺。聚合物體系的線性黏彈行為同樣受到基體的相對分子質量及其分布的影響［16］，高相對分子質量的聚合物分子鏈間的作用力較強，可能大于納米粒子間的作用力，進而無逾滲網絡形成。

圖3C為不同相對分子質量的PP-HNT樹脂的︱η*︱曲線。由圖3C可見，︱η*︱隨HNT的摻雜而增大。純PP樹脂熔體在低頻區呈牛頓流體特征；HNT含量為20×10-6(w)的樹脂熔體表現出明顯的剪切變稀現象；高相對分子質量的樹脂熔體在低頻區呈現出牛頓流體的趨勢，同樣表明聚合物熔體的線性黏彈行為受基體相對分子質量及其分布的影響。

圖3 不同相對分子質量的PP - HNT樹脂的動態流變剪切曲線Fig.3 Dynamic shear rheological curves of the PP - HNT resins with different relative molecular mass.w(HNT)/10-6：a 0；b 20；c 73；Mw/(104g · mol-1)：a 33.7；b 50.7；c 133.3

總之，通過對PP-HNT樹脂動態剪切流變行為的研究發現，即使HNT的含量只有10-6級別，仍然形成了逾滲網絡。HNT逾滲網絡的形成，使樹脂熔體在低剪切時具有高模量、高黏度，將有利于提高樹脂的抗熔垂性能及加工性能。

3 結論

1）通過對PP-HNT樹脂的熔體動態剪切流變行為的研究發現，樹脂熔體的G′在低頻率時表現為非末端效應，出現平臺，意味著HNT形成了逾滲網絡。

2）PP基體的相對分子質量增大時，在實驗頻率范圍內，PP-HNT樹脂在低頻率時的線性黏彈行為仍表現為黏性，G′曲線無平臺出現，說明逾滲網絡的形成受基體相對分子質量及其分布的影響。

3）HNT逾滲網絡的形成使樹脂熔體在低剪切時具有高模量、高黏度，將有利于提高抗熔垂性能和加工性能。

［1］ 洪定一. 聚丙烯［M］. 北京：中國石化出版社，2002：1 - 17.

［2］ 費正東，鐘明強，楊晉濤. 無機納米粒子改性PP熱氧老化性能的研究［J］. 塑料工業，2006，34（10）：42 - 44.

［3］ 姜利祥，何世禹，陳平，等. 聚合物/納米復合材料的制備、性能及其應用展望［J］.宇航材料工藝，2002（2）：1 - 7.

［4］ Fischer H. Polymer Nanocomposites: From Fundamental Research to Specific Applications［J］. Mat Sci Eng C-Mater，2003，23：763 - 772.

［5］ 歐寶立. 聚丙烯/無機納米復合材料研究進展［J］. 材料導報，2008，22（3）：32 - 35.

［6］ 秦亞偉，王寧，楊婷婷，等. 含埃洛石納米管的聚丙烯樹脂［J］. 石油化工，2015，44（1）：19 - 23.

［7］ 楊婷婷，王寧，秦亞偉，等. 埃洛石對聚丙烯樹脂熱穩定性及熱氧老化行為的影響［J］. 石油化工，2015，44（2）：150 - 153.

［8］ Wu Defeng, Wu Liang, Zhang Ming, et al. Viscoelasticity and Thermal Stability of Polylactide Composites with Various Functionalized Carbon Naontubes［J］. Polym Degrad Stab，2008，93（8）：1577 - 1584.

［9］ Ray S S，Maiti P，Okamoto M，et al. New Polylactide-Layered Silicate Nanocomposites：2. Concurrent Improvements of Material Properties, Biodegradability and Melt Rheology［J］. Polymer，2003，44（3）：857 - 866.

［10］ Wu Defeng，Wu Liang，Zhang Ming，et al. Rheology and Thermal Stability of Polylactide/Clay Nanocomposites［J］. Polym Degrad Stab，2006，91（12）：3149 - 3155.

［11］ Kharchenko S B，Douglas J F，Obrzut J，et al. Flow-Induced Properties of Nanotube-Filled Polymer Materials［J］. Nature Mater，2004，3（8）：564 - 568.

［12］ P?tschke P，Abdel-Goad M，Alig I，et al. Rheological and Dielectrical Characterization of Melt Mixed Polycarbonate-Multiwalled Carbon Nanotube Composites［J］. Polymer，2004，45（26）：8863 - 8870.

［13］ Du Fangming，Scogna R C，Zhou Wei, et al. Nanotube Networks in Polymer Nanocomposites: Rheology and Electrical Conductivity［J］. Macromolecules，2004，37（24）：9048 - 9055.

［14］ 中國科學院化學研究所. 一種烯烴聚合催化劑組分及其制備方法和烯烴聚合催化劑及其應用：中國，201410647435.5 ［P］. 2014 - 11 - 14.

［15］ Bangarusampath D S, Ruckd?schel H, Altst?dt V, et al. Rheology and Properties of Melt-Processed Poly(Ether Ether Ketone)/ Multi-Wall Carbon Nanotube Composites［J］. Polymer，2009，50（24）：5803 - 5811.

［16］ Vega J F，Silva Y，Vicente-Alique E，et al. Influence of Chain Branching and Molecular Weight on Melt Rheology and Crystallization of Polyethylene/Carbon Nanotube Nanocomposites［J］. Macromolecules, 2014, 47（16）：5668 - 5681.

（編輯 王 萍）

專題報道：中國科學院化學研究所工程塑料重點實驗室董金勇課題組采用埃洛石摻雜的高效MgCl2/TiCl4催化劑制備了含極少量（（20～200）×10-6（w））埃洛石納米管的聚丙烯樹脂（PPHNT），對樹脂熔體狀態下的動態剪切流變行為進行了研究。實驗結果表明，分散的埃洛石納米管在樹脂基體中形成了逾滲網絡，使PP-HNT樹脂熔體具有較強的抗熔垂性能，可獲得更好的加工性。見本期293～296頁。

董金勇課題組簡介：中國科學院化學研究所工程塑料重點實驗室董金勇課題組長期致力于烯烴聚合的基礎與應用研究，以實現聚烯烴（聚丙烯、聚乙烯等）材料的高性能化和功能化為導向，在聚烯烴催化劑、烯烴聚合反應設計以及聚烯烴的原位合金化和納米復合化等領域開展了創新的科研工作：提出并成功實踐了將茂金屬等單活性中心金屬有機催化劑與高效Ziegler-Natta催化劑結合而制備功能性催化劑的策略；發展了多種特異性烯烴聚合反應，極大地拓展了聚烯烴的結構和組成范圍；不斷優化聚合方法，推進新結構、新組成的高性能/功能化聚烯烴的技術實用化；提出同步交聯策略，實現聚丙烯催化合金分散相形態和尺度的有效控制，促進了聚烯烴原位合金化技術進步；提出納米負載/摻雜催化劑策略，開辟了聚烯烴高性能化和功能化研究的納米化學新領域。近十年來，在多項國家自然科學基金項目、國家“863”項目和中國科學院知識創新工程項目的支持下，該課題組在學術研究和技術開發兩個方面都取得了一定的成績，在國內外刊物上發表了百余篇科研論文，申請了數十項技術發明專利，建設了專門用于高性能/功能化聚烯烴聚合的功能性催化劑工業制備示范裝置，與聚烯烴催化劑和聚合工業界密切聯系，不斷推進聚烯烴科學與技術的發展。

Rheological Behavior of Polypropylene Resins Containing a Small Amount of Halloysite

Yang Tingting，Wang Ning，Qin Yawei，Dong Jinyong
（CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

Polypropylene(PP) resins containing tiny amount of （（20 - 200）×10-6（w））halloysite nanotubes(HNT) were prepared with a high-efficiency MgCl2/TiCl4catalyst in situ doped with HNT. The dynamic shear rheological behavior of the PP-HNT resins was investigated. Dynamic frequency sweep tests showed that the storage modulus of the PP-HNT resins exhibited a plateau-like regime at low shear frequency，which indicated the formation of percolated nanotube network. The formation of the HNT network is presumed to be beneficial to the melt processability of the PP-HNT resins.

polypropylene；halloysite；rheological behavior；processability

1000-8144(2015)03-0293-04

TQ 325.1

A

2015 - 01 - 13；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 19。

楊婷婷（1991—），女，山西省大同市人，碩士生，電話 010 - 62564826，電郵 yangtt@iccas.ac.cn。聯系人：董金勇，電話010 - 82611905，電郵jydong@iccas.ac.cn。

國家自然科學基金項目（51103163）。