HMS分子篩負載磷鎢酸催化劑的制備及其脫硫性能

王廣建，韓亞飛，褚衍佩，崔會杰，王 芳

（青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042）

HMS分子篩負載磷鎢酸催化劑的制備及其脫硫性能

王廣建，韓亞飛，褚衍佩，崔會杰，王 芳

（青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042）

以HMS分子篩為載體、磷鎢酸（H3PW12O40，簡寫為PW12）為活性組分，通過超聲浸漬法和水熱分散法制備 了系列PW12/HMS催化劑，并采用FTIR，XRD，SEM，TEM，BET等手段對催化劑的結構和形貌進行表征。以 模擬柴油中苯并噻吩的氧化脫除為探針反應對催化劑的脫硫性能進行了研究， 考察了催化劑制備方式、PW12負載量、 萃取劑類型、催化劑及氧化劑的用量、預氧化時間等因素對脫硫率的影響。表征結果顯示，催化劑保持了HMS分子篩的介孔結構及PW12的Keggin結構。實驗結果表明，在水熱分散法制備的負載量30%（w）的PW12/HMS催化劑用量0.15 g、n(H2O2)∶n(S)= 8、萃取劑為乙腈、預氧化時間6 min、模擬柴油10 mL、V(模擬柴油)∶V(萃取劑)=1∶1、反應溫度60 ℃、反應時間60 min的條件下，脫硫率達97.81%。

磷鎢酸 催化劑；HMS分子篩；Keggin結構；氧化脫硫；預氧化

隨著環保意識的增強，降低燃料油中的硫含量已成為共識。目前我國汽柴油脫硫技術與西方還有一定差距，加快研發各種高效脫硫技術迫在眉睫。氧化脫硫技術的反應條件溫和，能高效脫除加氫脫硫難以脫除的噻吩類硫化物，因而成為近年來研究者們關注的焦點。

分子篩憑借其較大的比表面積、均勻的孔道結構和可調控的孔徑，在催化領域應用廣泛［1-3］。同時，分子篩也是良好的載體，可以負載多種活性組分用于催化反應，且在回收利用方面比均相催化劑更具優勢。雜多酸具有獨特的酸性、多功能性、反應場均一和“假液相”行為等特點［4］，但雜多酸比表面積小、熱穩定性差、易溶于極性溶劑［5］、回收困難，這在很大程度上限制了其應用。因此，可將雜多酸負載于載體上以提高其比表面積、催化活性、熱穩定性及重復使用性等。目前，關于分子篩和雜多酸用于以H2O2為氧化劑的氧化脫硫催化體系的研究均有報道［6-9］，但基于兩者結合的多相催化體系的報道較少。

本工作以介孔HMS分子篩為載體負載Keggin結構的磷鎢酸（H3PW12O40，簡寫為PW12）制備了PW12/HMS催化劑，采用FTIR，XRD，SEM，BET等方法對催化劑進行了表征，并考察了PW12/HMS催化劑的氧化脫硫性能，探討了其催化氧化脫硫的機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

PW12：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；正硅酸乙酯：分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；雙氧水：H2O2質量分數30%，萊陽經濟技術開發區精細化工廠；苯并噻吩：分析純，東京化成工業株式會社。

1.2 催化劑的制備

參照文獻［10］報道的方法合成HMS分子篩。采用超聲浸漬法制備催化劑：將HMS分子篩加入到含特定量PW12的水溶液中，超聲處理10 min后轉入水浴鍋并加熱攪拌；重復上述步驟2次后，所得濕潤固體物質在微波場下處理以除去殘留水分，得到不同負載量的催化劑，記為xPW12/HMS-A（x 為PW12負載量，質量分數）。采用水熱分散法制備催化劑：取HMS分子篩和配制好的已知濃度的PW12水溶液，按一定質量比調制成稠漿，轉入帶聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，在110 ℃下處理24 h，然后在微波場下除水，即得不同負載量的催化劑，記為xPW12/HMS-B。

1.3 催化劑的表征

采用帕納科公司的X'Pert PRO MPD型X射線衍射儀進行XRD表征，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，步長0.02o。采用Bruker公司的Tensor-27型紅外光譜儀進行FTIR表征，KBr壓片。分別采用日本電子公司的JSM-6700F型冷場發射掃描電子顯微鏡和JEM-2100型透射電子顯微鏡進行SEM與TEM表征。采用Micromeritics公司的ASAP 2020型全自動快速比表面積及介孔/微孔分析儀測定催化劑的比表面積和孔結構。

1.4 催化氧化脫硫實驗

將苯并噻吩溶于十六烷中配制成硫含量為500 μg/g的模擬柴油，氧化脫硫反應在帶有冷凝回流的裝置中進行。取一定量的催化劑與雙氧水混合反應一段時間后（預氧化），轉入燒瓶中并加入10 mL模擬柴油、10 mL萃取劑；使用集熱式恒溫磁力攪拌器加熱攪拌，在60 ℃下反應60 min后，離心機離心，取油相用山東魯南瑞虹公司的SP-6890型氣相色譜儀分析，計算脫硫率并回收催化劑。

1.5 PW12的結構

活性組分PW12具有特殊的Keggin結構，空間堆積模型如圖1所示。該結構由12個WO6八面體圍繞一個中心PO4四面體所構成，包含40個氧原子［11］，氧原子分為：四面體氧Oa（P—Oa）、橋氧Ob（W—Ob—W，屬不同三金屬簇角頂共用氧）、橋氧Oc（W—Oc—W，屬同一三金屬簇角頂共用氧）和端氧Od（W＝Od，每個八面體的非共用氧）。

圖1 PW12陰離子的三維空間堆積模型Fig.1 Three-dimensional model of a phosphotungstic acid(PW12) anion.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD表征結果

試樣的小角度XRD譜圖見圖2。圖2中HMS分子篩在2θ=2.3o附近出現較強的衍射峰，對應介孔材料(100)晶面的特征峰，說明合成的HMS分子篩具有短程有序結構［12］；PW12/HMS催化劑出現了同樣的特征峰，表明催化劑仍保留著HMS分子篩的介孔結構特征；與HMS分子篩相比，負載PW12后催化劑的衍射峰強度有所減弱，可能是PW12中的鎢元素吸收了X射線造成的［13］。

圖2 試樣的小角度XRD譜圖Fig.2 Small angle XRD spectra of the samples. a HMS；b 20%PW12/HMS-A；c 40%PW12/HMS-B xPW12/HMS-A：PW12/HMS catalyst prepared by ultrasonic impregnation method，x was PW12loading(w)；xPW12/HMS-B：PW12/HMS catalyst prepared by hydrothermal dispersion method，x was PW12loading(w).

試樣的廣角XRD譜圖見圖3。

圖3 試樣的廣角XRD譜圖Fig.3 Wide angle XRD spectra of the samples.a PW12；b 40%PW12/HMS-B；c 30%PW12/HMS-A；d 20%PW12/HMS-B；e HMS

由圖3可見，Keggin結構的PW12在2θ=6o～10o，15o～22o，24o～30o，33o～36o處出現特征峰［14］；HMS分子篩在2θ=15o～30o范圍內出現“面包”狀寬化吸收峰，一般認為是無定形納米硅氧化物的吸收峰。圖3中20%PW12/HMS-B和30%PW12/ HMS-A催化劑的XRD譜圖與HMS分子篩的相似，未出現明顯的PW12特征峰，說明低負載量時PW12在載體表面分散得較為均勻。負載量較高的40%PW12/HMS-B催化劑在2θ=6o～10o間可觀察到PW12的部分晶相衍射峰，表明PW12已負載到HMS分子篩上并保持原有的Keggin結構，該衍射峰的出現可能是PW12在載體表面聚集形成體相堆積的緣故。

2.1.2 FTIR表征結果

試樣的FTIR譜圖見圖4。由圖4可見，對于載體HMS分子篩，在462，800，1 080 cm-1附近出現的吸收峰對應硅氧四面體的內部振動［15］；960 cm-1處吸收峰的歸屬還有很多爭議[16]，有研究者認為是材料骨架中引入了雜原子的緣故，而圖中純硅HMS分子篩亦出現該吸收峰，所以推測該吸收峰應歸屬于分子篩表面硅羥基的作用[17]。由圖4還可見，PW12在1 080（P—Oa），980 （W＝Od），890（W—Ob—W），800（W—Oc—W） cm-1附近出現4個主要的Keggin結構吸收峰［18］。

圖4 試樣的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of the samples.a PW12；b 40%PW12/HMS-A；c 30%PW12/HMS-B；d 20%PW12/HMS-A；e HMS

圖4中不同負載量的PW12/HMS催化劑均出現了HMS分子篩的特征吸收峰，表明HMS分子篩的骨架結構完整；負載量為20%和30%的PW12/HMS催化劑的FTIR譜圖中未發現歸屬于PW12的特征吸收峰，但40%PW12/HMS-B催化劑在890 cm-1處出現PW12的特征吸收峰，這與XRD表征結果相吻合；40%PW12/HMS-B催化劑的FTIR譜圖中無其他PW12特征吸收峰出現，可能是PW12與HMS分子篩的特征吸收峰的出峰位置相近，PW12的吸收峰被較強的HMS分子篩的背景吸收峰掩蓋所致。

2.1.3 SEM和TEM表征結果

HMS分子篩和30%PW12/HMS-B催化劑的SEM圖片見圖5。由圖5（a）可見，HMS分子篩呈微米級顆粒狀的典型形態；由圖5（b）可見，PW12/HMS催化劑的形態與HMS分子篩類似，且顆粒的大小和均勻程度沒有明顯變化，說明負載PW12對HMS分子篩的形貌沒有顯著的影響。

HMS分子篩和30%PW12/HMS-B催化劑的TEM圖片見圖6。由圖6可知，負載PW12前后試樣均具有不規則的蠕蟲狀孔道結構，說明催化劑的介孔結構保持完好。

圖5 HMS分子篩（a）和30%PW12/HMS-B催化劑（b）的SEM圖片Fig.5 SEM images of HMS（a）and 30%PW12/HMS-B（b）.

圖6 HMS分子篩（a）和30%PW12/HMS-B催化劑（b）的TEM圖片Fig.6 TEM images of HMS（a）and 30%PW12/HMS-B（b）.

2.1.4 比表面積及孔結構測試結果

試樣的比表面積及孔結構參數見表1。由表1可知，HMS分子篩具有較大的比表面積，而30%PW12/HMS-B催化劑的比表面積雖然有所減小，但仍能達到391.23 m2/g，說明負載PW12改善了雜多酸比表面積小的劣勢，有效提高了催化劑的比表面積，有利于更好地發揮PW12的催化性能。相比載體，催化劑的比表面積、孔體積和孔徑均有所減小，這是由于負載的PW12分布在HMS分子篩的表面，并占據了部分孔道的緣故［19］。

表1 試樣的比表面積及孔結構參數Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of the samples

2.2 催化劑的氧化脫硫性能

2.2.1 PW12負載量對脫硫率的影響

取不同負載量的PW12/HMS催化劑進行氧化脫硫反應，考察PW12負載量對脫硫率的影響，實驗結果見表2。由表2可見，PW12的負載量對于氧化脫除苯并噻吩具有顯著的效果，隨負載量的提高，脫硫率不斷增大，當負載量達到30%時，脫硫率最高；之后繼續提高負載量，脫硫率有所降低，這可能是高負載量時，PW12聚集并堵塞了HMS分子篩的部分孔道，影響了催化反應的進行，所以較佳的PW12負載量為30%。兩種方法制備的催化劑均具有該規律，但水熱分散法制備的催化劑效果更優，這是因為水熱分散法使浸漬過程在封閉、恒溫受熱和自生壓力的條件下進行，PW12在載體孔道內的擴散阻力小，在載體表面上的分布也較為均勻，與載體表面間的作用力也有所增強［20］，使PW12不易流失。

2.2.2 萃取劑類型對脫硫率的影響

萃取劑類型對脫硫率的影響見圖7。由圖7可見，4種萃取劑均能有效萃取氧化產物，脫硫率的高低順序為：乙腈＞N,N-二甲基甲酰胺＞甲醇＞乙醇，乙腈效果最好。這是由于乙腈能與H2O2形成過氧化物中間體［21］，能進一步促進氧化反應的進行。因此，以下實驗選用乙腈作為萃取劑。

表2 PW12負載量對脫硫率的影響Table 2 Effect of PW12loading on the desulfurization rate

圖7 萃取劑類型對脫硫率的影響Fig.7 Effect of extractant types on the desulfurization rate.Reaction conditions：catalyst dosage 0.10 g，n(H2O2)∶n(S)=6，preoxidation time 4 min.30%PW12/HMS-A；30%PW12/HMS-B

2.2.3 氧化劑用量對脫硫率的影響

n（H2O2）∶n（S）對 脫硫率的影響見圖8。由圖8可見，隨n（H2O2）∶n（S）的增加，脫硫率呈上升趨勢，在n（H2O2）∶n（S）=8時，脫硫率已趨于平穩；繼續增加n（H2O2）∶n（S），脫硫率變化不大。權衡氧化劑利用率及經濟效益兩方面的因素，選擇n（H2O2）∶n（S）=8較適宜。

2.2.4 催化劑用量對脫硫率的影響

催化劑用量對脫硫率的影響見圖9。由圖9可知，增加催化劑的用量，有利于苯并噻吩的脫除，催化劑用量增至0.15 g時，脫硫率已很高，說明此時的催化劑用量已能提供足夠的催化氧化苯并噻吩所需的活性中心；繼續增加催化劑的用量，催化效果未見明顯提高。因此，該反應體系下適宜的催化劑用量為0.15 g。

圖8 n(H2O2)∶n(S)對脫硫率的影響Fig.8 Effect of n(H2O2)∶n(S) on the desulfurization rate.Reaction conditions：catalyst dosage 0.10 g，pre-oxidation time 4 min，acetonitrile as extractant.30%PW12/HMS-A；30%PW12/HMS-B

圖9 催化劑用量對脫硫率的影響Fig.9 Effect of catalyst dosage on the desulfurization rate.Reaction conditions：n(H2O2)∶n(S)=8，pre-oxidation time 4 min，acetonitrile as extractant.30%PW12/HMS-A；30%PW12/HMS-B

2.2.5 預氧化時間對脫硫率的影響

PW12/HMS催化劑用于氧化脫硫反應時，先將其與氧化劑提前接觸進行預氧化反應，使PW12陰離子氧化為活性過氧磷鎢酸陰離子，這種過氧化物具有極強的氧化性，可將噻吩類硫化物迅速氧化為對應的亞砜或砜［22］。預氧化時間對脫硫率的影響見圖10。由圖10可見，預氧化時間從0延長至6 min時，脫硫率明顯提高，30%PW12/HMS-B和30%PW12/HMS-A催化劑上脫硫率分別可達97.81% 和95.63%。預氧化時間為0時，PW12/HMS催化劑也具有可觀的脫硫活性，這是因為在反應過程中， 部分PW12陰離子也能與體系中的H2O2接觸，生成活性氧化物并參與脫硫反應。隨著預氧化的進行，單位時間內的過氧化物的數量逐漸增加［23］，脫硫率不斷提高；繼續延長預氧化時間，脫硫率有所下降，可能是因為PW12與H2O2反應放熱，使溫度升高，導致部分H2O2分解，影響了后續反應的進行。因此，催化劑的預氧化有利于反應的進行，能更有效地發揮催化劑的氧化性能，縮短脫硫反應時間，且預氧化6 min最為有利。

圖10 預氧化時間對脫硫率的影響Fig.10 Effect of the pre-oxidation time on the desulfurization rate.Reaction conditions：catalyst dosage 0.15 g，n(H2O2)∶n(S)=8，acetonitrile as extractant.30%PW12/HMS-A；30%PW12/HMS-B

2.3 PW12/HMS催化劑的氧化脫硫機理

HMS分子篩在脫硫反應中也具有一定的活性，這是因為在氧化脫硫反應體系中，HMS分子篩較大的比表面積為硫化物與H2O2反應提供了場所，而且HMS分子篩無序的蠕蟲狀孔道結構有利于反應物和氧化產物及時擴散，有效促進了脫硫反應的進行。HMS分子篩受限于沒有催化反應的活性中心，脫硫率并不高，而PW12/HMS催化劑的脫硫活性明顯提高。PW12/HMS催化氧化脫硫反應的主要活性中心是負載在HMS分子篩上的PW12陰離子，結合文獻［24-25］，推測催化氧化脫硫可能的反應機理如圖11所示。

圖11 PW12/HMS催化氧化脫硫的反應機理Fig.11 Mechanism of the oxidative desulfurization catalyzed by PW12/HMS.

由圖11可見，脫硫反應時，H2O2先將PW12陰離子氧化為具有強氧化性的活性過氧化物，然后苯并噻吩被活性過氧化物氧化，最終生成相應的砜，過氧化物則被還原為PW12陰離子，可以再次被H2O2氧化并參與脫硫反應，直到反應結束。

3 結論

1）采用超聲浸漬法和水熱分散法制備了系列PW12/HMS催化劑，該催化劑保持了HMS分子篩的介孔結構和PW12的Keggin結構；催化劑最佳負載量為30%，該負載量下PW12均勻分散在載體上，且脫硫效果好。

2）水熱分散法制備的PW12/HMS催化劑較超聲浸漬法制備的PW12/HMS催化劑性能更優異，該法制備的30%PW12/HMS催化劑在用量0.15 g、n(H2O2)∶n(S)= 8、萃取劑為乙腈、預氧化時間6 min、模擬柴油10 mL、V(模擬柴油)∶V(萃取劑)=1∶1、反應溫度60 ℃、反應時間60 min的條件下，苯并噻吩脫除率達97.81%。

3）PW12/HMS催化劑用于氧化脫硫反應時表現出較高的活性，表明催化劑結合了分子篩與雜多酸的優勢，兼具HMS分子篩的骨架特性和PW12的催化性能。

［1］ Shiraishi Y，Naito T，Hirai T. Vanadosilicate Molecular Sieve as a Catalyst for Oxidative Desulfurization of Light Oil［J］. Ind Eng Chem Res，2003，42（24）：6034 - 6039.

［2］ Shiraishi Y，Hirai T，Komasawa I. Oxidative Desulfurization Process for Light Oil Using Titanium Silicate Molecular Sieve Catalysts［J］. J Chem Eng Jpn，2002，35（12）：1305 - 1311.

［3］ 王林英，王安杰，李翔，等. ZSM-5/MCM-41介孔硅鋁分子篩擔載Pd和Pt制備加氫脫硫催化劑［J］. 石油學報：石油加工，2012，28（3）：380 - 387.

［4］ Kozhevnikov I V，Matveev K I. Homogeneous Catalysts Based on Heteropoly Acids（Review）［J］. Appl Catal，1983，5 （2）：135 - 150.

［5］ 胡拖平，秦張峰，王建國. SiO2負載磷鎢雜多酸催化的甲苯與乙酸酐?；磻跩］. 燃料化學學報，2006，33（5）：622 - 625.

［6］ Hulea V，Moreau P，Di Renzo F. Thioether Oxidation by Hydrogen Peroxide Using Titanium-Containing Zeolites as Catalysts［J］. J Mol Catal A：Chem，1996，111（3）：325 - 332.

［7］ 黃紹祥，黎先財，黃曉文，等. WO3/SBA-15催化劑的制備及其氧化脫硫性能［J］. 石油化工，2009，38（12）：1281 -1285.

［8］ Villasenor F，Loera O，Campero A，et al. Oxidation of Dibenzothiophene by Laccase or Hydrogen Peroxide and Deep Desulfurization of Diesel Fuel by the Later［J］. Fuel Process Technol，2004，86（1）：49 - 59.

［9］ 安瑩，陸亮，李才猛，等. 磷鉬雜多酸離子液體催化氧化脫硫［J］. 催化學報，2009，30（12）：1222 - 1226.

［10］ Tanev P T，Pinnavaia T J. A Neutral Templating Route to Mesoporous Molecular Sieves［J］. Science，1995，267 （5199）：865 - 867.

［11］ 張燁紅. Keggin型雜多酸相轉移催化劑的合成、表征及催化性能研究［D］. 蘭州：蘭州理工大學，2009.

［12］ 程慶彥，李超毅，王延吉，等. HMS介孔分子篩催化劑上苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯［J］. 石油化工，2011，40 （7）：712 - 716.

［13］ Jalil P A，Al-Daous M A，Al-Arfaj A R A，et al. Characterization of Tungstophosphoric Acid Supported on MCM-41 Mesoporous Silica Using n-Hexane Cracking，Benzene Adsorption，and X-Ray Diffraction［J］. Appl Catal，A，2001，207（1）：159 - 171.

［14］ 謝文華，楊向光，葉興凱，等. 12-磷鎢雜多酸受熱相變的研究［J］. 分子催化，1998，12（1）：31-35.

［15］ 楚文玲，楊向光，葉興凱，等. 硅鎢雜多酸在中孔全硅分子篩 HMS上的固載及其催化性能［J］. 催化學報，1997，18 （3）：225-229.

［16］ 伏再輝，陳君華，陳遠道，等. 含過渡金屬HMS的合成和催化性能［J］. 物理化學學報，2000，16（5）：410-415.

［17］ Camblor M A，Corma A，Perez-Pariente J. Infrared Spectroscopic Investigation of Titanium in Zeolites：A New Assignment of the 960 cm-1Band［J］. J Chem Soc，Chem Commun，1993（6）：557-559.

［18］ Rocchiccioli-Deltcheff C，Fournier M，Franck R，et al. Vibrational Investigations of Polyoxometalates：Ⅱ. Evidence for Anion-Anion Interactions in Molybdenum（Ⅵ） and Tungsten（Ⅵ） Compounds Related to the Keggin Structure［J］. Inorg Chem，1983，22（2）：207 - 216.

［19］ 李貴賢，穆瑞娜，范宗良，等. 硅烷化改性凹凸棒石負載磷鎢鉬雜多酸催化合成乙酸正戊酯［J］. 石油化工，2013，42 （2）：185 - 190.

［20］ 金英杰，沈健，任杰，等. 苯-長鏈烯烴烷基化固體酸催化劑的研究:Ⅰ.中孔分子篩固載雜多酸催化劑的制備及表征［J］. 石油化工，2000，29（7）：479 - 483.

［21］ Hulea V，Fajula F，Bousquet J. Mild Oxidation with H2O2over Ti-Containing Molecular Sieves——A Very Efficient Method for Removing Aromatic Sulfur Compounds from Fuels ［J］. J Catal，2001，198（2）：179 - 186.

［22］ Aubry C，Chottard G，Platzer N，et al. Reinvestigation of Epoxidation Using Tungsten-Based Precursors and Hydrogen Peroxide in a Biphase Medium［J］. Inorg Chem，1991，30 （23）：4409 - 4415.

［23］ 于鳳麗，王睿. 有機-無機型雜多酸相轉移催化氧化脫硫性能研究［J］. 化學學報，2014，72（1）：105 - 113.

［24］ Li Can，Jiang Zongxuan，Gao Jinbo，et al. Ultra-Deep Desulfurization of Diesel：Oxidation with a Recoverable Catalyst Assembled in Emulsion［J］. Chem—Eur J，2004，10（9）：2277 - 2280.

［25］ Zhu Wenshuai，Li Huaming，Jiang Xue，et al. Oxidative Desulfurization of Fuels Catalyzed by Peroxotungsten and Peroxomolybdenum Complexes in Ionic Liquids［J］. Energy Fuels，2007，21（5）：2514 - 2516.

（編輯 王 萍）

Preparation and Desulfurization Performance of HMS Molecular Sieves Supported Phosphotungstic Acid Catalysts

Wang Guangjian，Han Yafei，Chu Yanpei，Cui Huijie，Wang Fang
（School of Chemical Engineering，Qingdao University of Scie nce & Technology，Qingdao Shandong 266042，China）

The PW12/HMS catalysts were prepared by ultrasonic impregnation and hydrothermal dispersion methods separately and characterized by means of FTIR，XRD，SEM，TEM and BET. The results showed that the catalysts maintained the mesoporous structure of the HMS molecular sieves and the Keggin structure of PW12. The performances of PW12/HMS for the removal of benzothiophene in model diesel were studied. The effects of the preparation methods，PW12loadin g，extractant types，catalyst dosage，H2O2dosage and pre-oxidation time of the catalysts on the desulfurization rate were investigated. The results indicated that，under the optimal conditions of dosage of the catalyst with 30%(w) PW12loading prepared by the hydrothermal dispersion method 0.15 g，mole ratio of hydrogen peroxide to sulfur 8，acetonitrile as extractant，pre-oxidation time 6 min，model diesel 10 mL，V(model diesel)∶V(extractant) 1∶1，reaction temperature 60 ℃ and reaction time 60 min，the desulfurization rate reached 97.81%.

phosphotungstic acid caalyst；HMS molecular sieves；Keggin structure；oxidative desulfurization；pre-oxidation

1000-8144(2015)03-0319-07

TQ 426

A

2014 - 08 - 01；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 03。

王廣建（1963—），男，山東省青州市人，博士，教授，電話 13708983537，電郵 wgjnet@126.com。

國家自然科學基金項目（21276130）。