外給電子體對新型球形聚丙烯催化劑性能的影響

劉 濤，李威蒞，夏先知，毛炳權

（1. 北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

研究與開發

外給電子體對新型球形聚丙烯催化劑性能的影響

劉 濤1, 2，李威蒞2，夏先知2，毛炳權1, 2

（1. 北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用常壓淤漿聚合法研究了4種二甲氧基硅烷化合物外給電子體對新型球形聚丙烯（HQ）催化劑聚合行為的影響，利用GPC和 DSC等方法考察了外給電子體種類對HQ催化劑及聚丙烯性能的影響。實驗結果表明，外給電子體對HQ催化劑活性影響的高低順序為：二環戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）＞二異丙基二甲氧基硅烷（DIPS）＞二異丁基二甲氧基硅烷＞環己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）。使用DCPMS時，HQ催化劑活性衰減速率最慢；使用CHMMS時，HQ催化劑活性衰減速率最快。隨外給電子體用量的增大，聚丙烯等規度呈先急劇后緩慢增大的趨勢。當用量相同時，使用DCPMS時得到的聚丙烯的等規度和熔點最高；使用DIPS時得到的聚丙烯的重均相對分子質量最大；使用CHMMS時得到的聚丙烯的重均相對分子質量最小。

二甲氧基硅烷化合物；外給電子體；HQ催化劑；丙烯聚合；等規度

非均相Ziegler-Natta催化劑是聚丙烯工業生產中應用最廣泛的催化劑［1］。傳統的Ziegler-Natta催化體系包括主催化劑、助催化劑和外給電子體。聚合過程中加入外給電子體可進一步提高催化劑的立體定向能力［2］，其作用包括：選擇性毒化非等規活性基團；將非等規基團轉化為高等規基團；將等規基團轉化為更高等規基團；增加等規基團的反應活性等［3］。外給電子體與助催化劑發生絡合作用可有效阻止內給電子體被抽提，或取代內給電子體形成具有更高立構規整能力的活性中心［4］。外給電子體與主催化劑是否匹配直接影響著聚合活性和聚合物的等規度。研究結果表明［5-10］，通過改變外給電子體的基團體積的大小和供電子能力的強弱，可有效改變催化劑的催化行為及聚合物性能。

中國石化北京化工研究院最近幾年開發了一種新型球形聚丙烯（HQ）催化劑［11-14］，該催化劑的特點為載體是在分散體系中制備的。該催化劑結構新穎、制備方法簡單、有較好的工業應用前景。

本工作以環己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）、二環戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）、二異丙基二甲氧基硅烷（DIPS）、二異丁基二甲氧基硅烷（DIBS）為外給電子體，采用常壓淤漿聚合法研究了外給電子體種類對HQ催化劑聚合行為的影響，并考察了不同外給電子體對HQ催化劑及聚丙烯性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

CHMMS，DCPMS，DIPS，DIBS：化學純，進口分裝；丙烯：聚合級，燕山石化公司化工一廠，經凈化塔脫水脫氧；三乙基鋁：分析純，百靈威科技有限公司。

1.2 HQ催化劑的制備

按專利［11-14］報道的方法制備HQ催化劑：向0.5 L耐壓玻璃反應釜中加入22 g無水氯化鎂、162 mL無水乙醇、2.25 g聚乙烯吡咯烷酮（Mw=10 000），將體系加熱至80 ℃并維持1 h，保證固體全部溶解。之后加入72.5 mL環氧氯丙烷，體系即刻析出一種固體粒子（記為固體粒子A）。30 min后，除去液體，并將固體粒子A用己烷洗滌3次，在室溫下真空干燥。

在300 mL玻璃反應釜中加入16 g固體粒子A 和150 mL己烷，冷卻體系至-10 ℃，30 min后加入4 mL鈦酸四乙酯并升溫至60 ℃。30 min后，除去液體得到固體粒子（記為固體粒子B），己烷洗滌3次，真空干燥固體粒子B。在300 mL玻璃反應釜中，加入100 mL四氯化鈦并冷卻至-20 ℃。加入8 g固體粒子B，升溫至110 ℃，并在加熱過程中向體系中加入1.5 mL鄰苯二甲酸二異丁酯，除去液體，四氯化鈦洗滌2次，己烷洗滌3次，真空干燥即可得到HQ催化劑。

1.3 聚合反應

聚合反應采用常壓淤漿聚合法：將500 mL玻璃反應釜用高純氮氣充分置換后，用丙烯置換，保持丙烯通入的情況下加入正癸烷200 mL，并將體系溫度升至70 ℃，攪拌轉速為800 r/min，待體系穩定后，加入計量的HQ催化劑、三乙基鋁和外給電子體，同時開啟氣體質量流量傳感器，測定聚合反應的丙烯吸收速率，丙烯壓力0.02～0.03 MPa，不加氫氣聚合2 h，待反應結束，將聚丙烯壓出聚合釜，過濾、烘干、稱重，計算催化活性。

1.4 聚合物的表征

用沸騰正庚烷抽提法測定聚丙烯的等規指數；用Waters公司GPCV-2000型凝膠滲透色譜儀測試聚丙烯的相對分子質量及其分布，1，2，4-三氯苯為溶劑，測試溫度150 ℃；聚丙烯熔點用Perkin-Elmer 公司DSC-7型示差掃描量熱儀測量，先將約5 mg的聚丙烯在50 ℃下穩定1 min，然后以10 ℃/min的速率升至200 ℃，保持5 min，消除熱歷史，然后以10 ℃/min速率降至50 ℃，再重新以10 ℃/min速率升至210 ℃，以第二次升溫曲線為標準測定聚合物的熔點及熔融焓。

2 結果與討論

2.1 外給電子體種類對HQ催化劑活性的影響

外給電子體種類對HQ催化劑活性的影響見圖1。從圖1可看出，隨外給電子體用量的增加，催化活性呈先增大后減小的趨勢。這是因為，外給電子體可與烷基鋁發生絡合反應，當用量過多時會導致烷基鋁濃度減小，進而導致生成的有效活性中心減少，活性降低。研究結果表明［15-18］，對于鄰苯二甲酸酯/硅氧烷催化體系，聚合物收率一般隨外給電子體與烷基鋁的摩爾比的增加而迅速達到一個最大值，之后緩慢降低。從圖1還可看出，當分別采用CHMMS，DCPMS，DIPS，DIBS時，在相同的用量下，HQ催化劑的活性高低順序為：DCPMS＞DIPS＞DIBS＞CHMMS。Proto等［5］認為，外給電子體的分子結構對聚合活性有一定的影響，外給電子體通過對催化劑晶面上不同的活性位點產生作用影響聚合活性。外給電子體的作用可能為：優先和非等規活性中心結合；與鈦—聚合物鍵發生反應，再通過與烷基鋁的鏈轉移而使活性位點失活，失活速率不同，聚合活性不同。具有不同烷基的二甲氧基硅烷類外給電子體，由于空間體積效應不同，與活性位點的結合情況及作用力不同，故聚合活性不同。在不加氫氣下，聚合活性的高低隨烷基的變化順序為：CH3＜i-C4H9=i-C3H7＜C5H5，故使用DCPMS時HQ催化劑的活性最高。

圖1 外給電子體種類對HQ催化劑活性的影響Fig.1 Effects of external electron donors on the activity of the HQ catalyst. Polymerization conditions: n-decane 200 mL，70 ℃，2 h，HQ catalyst 50 mg，p(C3H6)=0.02 - 0.03 MPa，n(Al)∶n(Ti)=100. Activity based on per 2 h.Cyclohexyldimethoxymethylsilane (CHMMS)；Dicyclopentyldimethoxysilane (DCPMS)；Diisopropyldimethoxysilane (DIPS)；Diisobutyldimethoxysilane (DIBS)

2.2 外給電子體種類對HQ催化劑聚合反應動力學的影響

外給電子體種類對HQ催化劑丙烯吸收速率的影響見圖2。

圖2 外給電子體種類對HQ催化劑丙烯吸收速率的影響Fig.2 Effects of the external electron donors on the propylene consumption rate with HQ catalysts. Polymerization conditions: n-decane 200 mL，70 ℃，2 h，HQ catalyst 50 mg，p(C3H6)=0.02 - 0.03 MPa，n(Al)∶n(Ti)=100，n(Si)∶n(Ti)=2.9.a CHMMS；b DCPMS；c DIPS；d DIBS

從圖2可看出，催化活性均為上升衰減型，在聚合初始階段有一個誘導期，在誘導期內，丙烯吸收速率逐漸增加并達到最大值，之后開始衰減。誘導期是活性中心從無到有并逐漸達到最大值的一個階段。誘導期過后，多種因素會導致活性中心逐漸失活，從而導致丙烯吸收速率逐漸下降。從圖2還可看出，用不同的外給電子體時，HQ催化劑的丙烯最大吸收速率也不同。其中，使用CHMMS時HQ催化劑的丙烯最大吸收速率明顯低于用其他3種外給電子體時HQ催化劑的丙烯最大吸收速率。說明使用CHMMS時，HQ催化劑形成的活性中心數目相對較少。

以聚合結束時的丙烯吸收速率（R∞）除以聚合過程中最大丙烯吸收速率（Rmax）可代表催化劑活性衰減速率的快慢，該數值越大，說明反應末期活性越高，即活性衰減越慢，采用不同外給電子體的HQ催化劑的活性衰減速率見表1。從表1可看出，使用CHMMS時，HQ催化劑的活性衰減速率最快；使用DCPMS時，HQ催化劑的活性衰減速率最慢；使用DIPS 和DIBS時，HQ催化劑的活性衰減速率接近。

表1 采用不同外給電子體的HQ催化劑的活性衰減速率Table 1 Decay rate of the HQ catalyst activity with different external electron donors

DCPMS用量對HQ催化劑的丙烯吸收速率的影響見圖3，對HQ催化劑的活性衰減速率的影響見表2。

圖3 DCPMS用量對HQ催化劑的丙烯吸收速率的影響Fig.3 Effects of the DCPMS dosage on the propylene consumption rate with the HQ catalysts. Polymerization conditions: n-decane 200 mL，70 ℃，2 h，HQ catalyst 50 mg，p(C3H6)=0.02 - 0.03 MPa，n(Al)∶n(Ti)=100.n(Si)∶n(Ti)：a 1.0；b 1.4；c 2.0；d 2.9；e 5.0；f 20.0

表2 DCPMS用量對HQ催化劑的活性衰減速率的影響Table 2 Effects of the DCPMS dosage on the decay rate of HQ catalysts.

從圖3可看出，當n(Si)∶n(Ti)=20.0時，丙烯最大吸收速率最??；當n(Si)∶n(Ti)=2.0時，丙烯最大吸收速率最大。從表2可看出，當n(Si)∶n(Ti)=5.0時，活性衰減速率最慢；n(Si)∶n(Ti)=2.0時，活性衰減速率最快。實驗結果表明，HQ催化劑的丙烯最大吸收速率與活性衰減速率快慢之間無直接關系。

2.3 外給電子體種類對聚丙烯等規度的影響

外給電子體種類對聚丙烯等規度的影響見圖4。從圖4可看出，隨外給電子體用量的增大，聚丙烯等規度呈先急劇后緩慢增大的趨勢。這是因為，外給電子體可選擇性毒化無規活性中心，使一部分無規活性中心失去活性，一部分無規活性中心轉化為等規活性中心。當外給電子體用量越多時，這種作用就越強，聚丙烯等規度迅速增大。繼續增加外給電子體用量時，由于無規活性中心已基本被轉化，故等規度增幅不大。使用DCPMS時得到的聚丙烯等規度最高。這是因為，DCPMS中的兩個烷基均為五元環狀結構，空間位阻較強［18］，因此得到的聚丙烯的等規度較高。

圖4 外給電子體種類對聚丙烯等規度的影響Fig.4 Effects of the external electron donors on the isotacticity of the polypropylene products.Polymerization conditions referred to Fig.1.CHMMS；DCPMS；DIPS；DIBS

2.4 外給電子體種類對聚丙烯性能的影響

外給電子體種類對聚丙烯性能的影響見表3。從表3可看出，不同外給電子體的用量相同時，使用DCPMS得到的聚丙烯的熔點最高，使用CHMMS得到的聚丙烯的熔點最低。Cheng等［19］的研究結果表明，聚丙烯的熔點受等規度的影響很大。當相對分子質量接近時，聚丙烯熔點隨等規度的降低而降低。鐘赤鋒等［20］的研究結果表明，當等規度相同時，聚丙烯熔點受相對分子質量及其分布的影響很小。因此，聚丙烯等規度對熔點的影響最大。

Proto等［5］的研究結果表明，對具有R2Si(OCH3)2結構的二甲氧基硅烷類外給電子體，聚合物的相對分子質量與烷基的空間體積有密切關系。在不加氫氣下，聚合物的相對分子質量大小隨烷基的變化趨勢為：i-C4H9＜CH3＜C5H5＜i-C3H7。本工作得到類似結果，即使用含異丙基的DIPS時，聚丙烯的重均相對分子質量最大。DCPMS中環戊基的空間體積效應與苯基類似，故使用DCPMS時得到的聚丙烯的重均相對分子質量也較大。使用CHMMS時得到的聚丙烯的重均相對分子質量最小，可能是由于其分子中甲基和環己基的不對稱造成的。

表3 外給電子體種類對聚丙烯性能的影響Table 3 Effects of external electron donors on the properties of the polypropylene products

3 結論

1）隨外給電子體用量的增大，HQ催化劑活性呈先增大后減小的趨勢。外給電子體對HQ催化劑活性影響的高低順序為：DCPMS＞DIPS＞DIBS＞CHMMS。

2）使用外給電子體時，HQ催化劑活性均為上升衰減型。使用DCPMS時HQ催化劑的活性衰減速率最慢，使用CHMMS時HQ催化劑的活性衰減速率最快。丙烯最大吸收速率與活性衰減速率快慢之間無直接關系。

3）隨外給電子體用量的增大，聚丙烯等規度呈先急劇增大后緩慢增大的趨勢。當用量相同時，使用DCPMS時得到的聚丙烯的等規度和熔點最高；使用DIPS時聚丙烯的重均相對分子質量最大，使用CHMMS時聚丙烯的重均相對分子質量最小。

［1］ Kaminsky W. Polyolefins：50 Years After Ziegler and Natta Ⅰ［M］. Berlin：Springer，2013：37 - 38.

［2］ R?nkk? H L，Knuuttila H，Denifl P，et al. Structural Studies on a Solid Self-Supported Ziegler-Natta-Type Catalyst for Propylene Polymerization［J］. J Mol Catal A：Chem，2007，278 （1/2）：127 - 134.

［3］ Sormunen P，Hjertberg T，Iiskola E. A Solid-State Carbon-13 NMR Study on Heterogeneous Ziegler-Natta Catalyst Components ［J］. Macromol Chem Phys，1990，191 （11）：2663 - 2673.

［4］ Noristi L，Barbè P C，Baruzzi G. Effect of the Internal/External Donor Pair in High-Yield Catalysts for Propylene Polymeri zation：Ⅰ. Catalyst-Cocatalyst Interactions［J］. Macromol Chem Phys，1991，192 （5）：1115 - 1127.

［5］ Pr oto A，Oliva L，Pellecchia C，et al. Isotactic-Specific Polymerization of Propene with Supported Catalysts in the Presence of Different Modifiers［J］. Macromolecules，1990，23 （11）：2904 - 2907.

［6］ Ch adwick J C，van Kessel G M M，Sudmeijer O. Regio- and Stereospecificity in Propene Polymerization with MgCl2-Supported Ziegler-Natta Catalysts：Effects of Hydrogen and the External Donor［J］. Macromol Chem Phys，1995，196 （5）：1431 - 1437.

［7］ Ch adwick J C，Morini G，Albizzati E，et al. Aspects of Hydrogen Activation in Propene Polymerization Using MgCl2/ TiCl4/Diether Catalysts［J］. Macromol Chem Phys，1996，197 （8）：2501 - 2510.

［8］ Se pp?l? J V，H?rk?nen M，Luciani L. Effect of the Structure of External Alkoxysilane Donors on the Polymerization of Propene with High Activity Ziegler-Natta Catalysts［J］. Macromol Chem Phys，1989，190 （10）：2535 - 2550.

［9］ H?rk?nen M，Sepp?l? J V. External Silane Donors in Ziegler-Natta Catalysis. An Approach to the Optimum Structure of the Donor［J］. Makromolekulare Chem，1991，192 （12）：2857 - 2863.

［10］ Shimizu F，Pater J T M，Van Swaaij W P M，et al. Kinetic Study of a Highly Active MgCl2-Supported Ziegler-Natta Catalyst in Liquid Pool Propylene Polymerization：Ⅱ. The Influence of Alkyl Aluminum and Alkoxysilane on Catalyst Activation and Deactivation［J］. J Appl Polym Sci，2002，83 （12）：2669 - 2679.

［11］ 中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一種用于烯烴聚合反應的含鈦固體催化劑組分：中國，201310469927.5［P］. 2013 - 10 - 10.

［12］ 中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一種固體組合物及其制備方法和應用：中國，201310491641.7［P］. 2013 - 10 - 18.

［13］ 中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法和用于烯烴聚合的催化劑與應用：中國，201310491648.9 ［P］. 2013 - 10 - 18.

［14］ 中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一種用于烯烴聚合催化劑的球形載體及其制備方法：中國，201310491393.6［P］. 2013 - 10 - 18.

［15］ Spitz R，Bobichon C，Guyot A. Synthesis of Polypropylene with Improved MgCl2-Supported Ziegler-Natta Catalysts，Including Silane Compounds as External Bases［J］. Macromol Chem Phys，1989，190 （4）：707 - 716.

［16］ Chadwick J C，Miedema A，Sudmeijer O. Hydrogen Activation in Propene Polymerization with MgCl2-Supported Ziegler-Natta Catalysts：The Effect of the External Donor［J］. Macromol Chem Phys，1994，195 （1）：167 - 172.

［17］ Simonazzi T，Cecchin G，Mazzullo S. An Outlook on Progress in Polypropylene-Based Polymer Technology［J］. Prog Polym Sci，1991，16 （2/3）：303 - 329.

［18］ 杜宏斌，夏先知，王新生，等. 外給電子體對DQ催化劑聚合性能的影響［J］. 石油化工，2003，32（3）：212 - 215.

［19］ Cheng S Z D，Janimak J J，Zhang A，et al. Isotacticity Effect on Crystallization and Melting in Polypropylene Fractions：Ⅰ. Crystalline Structures and Thermodynamic Property Changes ［J］. Polymer，1991，32 （4）：648 - 655.

［20］ 鐘赤鋒，毛炳權. 聚丙烯規整性和分子量對結晶性能的影響［J］. 高分子材料科學與工程，2010，26（3）：50 - 53.

（編輯 鄧曉音）

Effects of External Electron Donors on Properties of HQ Catalyst in Propylene Polymerization

Liu Tao1,2，Li Weili2，Xia Xianzhi2，Mao Bingquan1, 2
(1. College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The propylene polymerization was carried out through slurry polymerization under atmospheric pressure with the HQ catalysts and the effects of four external electron donors on the properties of the HQ catalysts were studied by means of GPC and DSC. The results showed that the order of the effects of the external electron donors on the HQ catalyst activity was: dicyclopentyldimethoxysilane(DCPMS)＞diisopropyldimethoxysilane(DIPS)＞diisobutyldimethoxysilane＞cycloh exyldimethoxymethylsilane(CHMMS). With the increase of the external donor dosage，the isotacticity of the polypropylene products first increased and then remained stable. The HQ catalysts showed that the slowest and fastest activity decaying with the addition of DCPMS and CHMMS，respectively. The polypropylene products had the highest and lowest melting points with the addition of DCPMS and CHMMS，and the highest and lowest Mwwith addition of DIPS and CHMMS，respectively.

dimethoxysilane compound；external electron donors；HQ catalyst；propylene polymerization；isotacticity

1000-8144（2015）03-0297-05

TQ 426.94

A

2014 - 09 - 01；［修改稿日期］ 2014 - 12 - 15。

劉濤（1986—），男，山東省臨沂市人，博士生，電話 010-59202628，電郵 liutao86@126.com。聯系人：毛炳權，電話 010 -59202351，電郵 maobq.bjhy@sinopec.com。