改性硅藻土負載Keggin型雜多酸催化劑的制備及其催化性能

范宗良，張瑞寰，李貴賢

（蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050）

改性硅藻土負載Keggin型雜多酸催化劑的制備及其催化性能

范宗良，張瑞寰，李貴賢

（蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050）

用鹽酸與3-氨丙基三乙氧基硅烷對硅藻土進行改性，將改性后硅藻土負載Keggin型H5PMo10V2O40雜多酸（PMoV），制得負載型催化劑。采用FTIR，XRD，BET等方法對負載型催化劑進行表征。以正丁醇與乙酸合成乙酸正丁酯的反應為探針反應，考察了負載型催化劑的制備條件和用量對其性能的影響，并進行了催化劑的重復性實驗。表征結果顯示，PMoV負載在硅藻土表面上，PMoV仍保持Keggin型結構；負載型催化劑的最佳制備條件為：硅藻土焙燒溫度500 ℃，用2.5 mol/L的鹽酸酸化，PMoV負載量35%（w）（占硅藻土的質量）。在乙酸用量0.10 mol、正丁醇用量0.05 mol、反應溫度120 ℃、反應時間150 min、催化劑用量1.0 g的條件下，乙酸正丁酯的收率為90.7%，重復使用5次后乙酸正丁酯的收率仍為81.2%，催化劑可重復使用。

改性硅藻土；雜多酸催化劑；硅烷化；酯化；乙酸；正丁醇；乙酸正丁酯

硅藻土是一種分布廣泛、存儲量大的硅質沉積巖，礦物成分主要是蛋白石及其變種。硅藻土具有大量排列有序的微孔結構，具有孔隙率高、密度小、比表面積較大、吸附性好、耐酸堿性和絕緣性能好等特點［1］，可作為助濾劑［2］、吸附劑［3-4］、催化劑載體［5-6］等廣泛應用于各類化工生產中。硅藻土負載金屬、金屬氧化物及固體超強酸得到的負載型催化劑具有良好的催化性能。有關硅藻土作為雜多酸載體的報道較少［7-8］，且有關用改性硅藻土作為雜多酸載體的研究未見報道。

雜多酸是一種兼具強酸性和強氧化性的多功能催化劑，具有催化活性高、選擇性高、反應條件溫和不腐蝕設備等優點。雜多酸獨特的“準液相行為”已經引起催化領域的廣泛關注［9-10］。但純雜多酸的比表面積小，易溶于水及多種有機物，若將雜多酸固載于合適載體上，則可提高其比表面積，改善催化性能，實現循環利用。負載型雜多酸已應用 于酯化、烷基化、異構化和裂解等反應中，且表現出良好的催化活性和選擇性，常用的載體有活性炭［11］、二氧化硅［12］、分子篩［13］、金屬氧化物［14］、離子交換樹脂和聚合物等材料。

本工作以硅藻土為載體，對其進行焙燒酸化、硅烷化等改性處理，得到改性硅藻土（DiA），然后將Keggin型磷鉬釩（H5PMo10V2O40）雜多酸（PMoV）負載在DiA上，得到負載型催化劑，考察了催化劑的制備條件和用量對催化劑性能的影響，并考察了催化劑的重復使用性能。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet公司，KBr壓片；D/max-2400型X射線衍射儀：日本理學Rigaku公司，測試條件為Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流20 mA，掃描范圍0°～60°；ASAP-2010型比表面積和孔徑分布儀：美國Micromeritics公司；GC7890Ⅱ型氣相色譜儀：上海天美科學儀器有限公司。

硅藻土：CP，天津市光復精細化工研究所；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）：AR，上海晶純試劑有限公司；Na2HPO4·12H2O：AR，天津市大茂化學試劑廠；Na2MoO4·2H2O：AR，天津市化學試劑四廠；NaVO3·2H2O和正丁醇：AR，上海中秦化學試劑有限公司；無水乙醚和乙酸：AR，天津市富宇精細化工有限公司；環己烷：AR，天津市光復科技發展有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 硅藻土的改性

硅藻土的改性過程參見文獻［15-20］。將硅藻土置于馬弗爐中，在一定溫度下保持4 h。用一定濃度的鹽酸在80 ℃下酸洗硅藻土，保持4 h，然后抽濾，蒸餾水沖洗至中性，在110 ℃下干燥后，充分研磨。稱取8 g 酸洗后的硅藻土，加入25 mL 5%（φ）的APTES溶液，用3 mol/L的鹽酸調節溶液pH為3～4，在室溫下磁力攪拌12 h，抽濾，蒸餾水沖洗至中性，在110 ℃下干燥4 h，充分研磨，制得DiA。

1.2.2 PMoV的制備

PMoV的制備過程參見文獻［10］。將0.02 mol 的NaVO3·2H2O溶于100 mL蒸餾水中，煮沸。將0.01 mol Na2HPO4·12H2O溶于25 mL蒸餾水后加入到NaVO3·2H2O溶液中保持30 min，然后將0.10 mol的Na2MoO4·2H2O溶于60 mL蒸餾水并加入到上述溶液中，在90 ℃下保持30 min。將溶液冷卻至室溫，滴加硫酸溶液調節溶液pH至2～4，將溶液移入分液漏斗中，并加入適量無水乙醚，逐漸加入硫酸，充分振蕩后靜置，溶液分3層，下層橙紅色油狀物為雜多酸醚合物。通風吹除雜多酸醚合物中的乙醚，得到粉末狀固體，用蒸餾水重結晶2～3次，真空干燥得到晶體狀PMoV。

1.2.3 負載型催化劑的制備

負載型催化劑的負載過程參見文獻［18-20］。將一定量的PMoV溶于甲醇中，加入一定量DiA，超聲分散后，室溫下磁力攪拌5 h，然后水浴蒸干，用蒸餾水洗滌固體，在110 ℃下干燥后，得到PMoV負載的DiA催化劑，表示為PMoV/DiA。

作為對比，將未經改性的硅藻土采取浸漬法負載PMoV。將一定量的PMoV溶于甲醇，加入一定量硅藻土，室溫下磁力攪拌5 h，水浴蒸干，洗滌，干燥，得到浸漬法負載型催化劑，表示為PMoV/Di。

PMoV/DiA或PMoV/Di催化劑中PMoV的負載量（w）以PMoV占DiA或硅藻土的質量計。

1.3 乙酸正丁酯的合成

在裝有溫度計、分水器和回流冷凝管的50 mL兩口燒瓶中依次加入一定量的催化劑、0.10 mol乙酸和0.05 mol正丁醇，以環己烷為帶水劑，在電磁攪拌下加熱至120 ℃后開始計時，反應150 min后結束反應，過濾，回收催化劑，取濾液進行氣相色譜分析。色譜分析條件為：SE-54毛細管色譜柱(0.32 mm×0.5 μm×30 m)，高純氮氣為載氣，FID檢測。

酯化反應過程中，正丁醇轉化率（X）、乙酸正丁酯的選擇性（S）及其收率（Y）的計算見式（1）～（3）。

式中，na和nb分別為反應前后反應液中正丁醇的物質的量，mol；nc為反應后反應液中乙酸正丁酯的物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FTIR表征結果

催化劑的FTIR譜圖見圖1。由圖1可知，硅藻土的FTIR譜圖中主要有兩個吸收峰，分別歸屬于Si—O—Si鍵在1 087.6 cm-1處的伸縮振動和SiO—H鍵在793.4 cm-1處的伸縮振動。DiA的FTIR譜圖中的吸收峰與硅藻土的基本一致，但DiA在2 854，2 925 cm-1處出現兩個弱吸收峰，分別歸屬于CH2基團中C—H鍵的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，這表明APTES已接枝于硅藻土表面。PMoV 的FTIR譜圖在700～1 100 cm-1內有4個明顯的特征峰［ 10］，其中，1 060～1 080 cm-1處的吸收峰歸屬于P—Oa鍵的伸縮振動；960～990 cm-1處的吸收峰歸屬于Mo＝Od鍵的反伸縮振動；870～900 cm-1處的吸收峰歸屬于Mo—Ob—Mo鍵在3個MoO6八面體共角的橋氧與金屬配位原子形成的反對稱伸縮振動；780～800 cm-1處的吸收峰歸屬于Mo—Oc—Mo鍵在MoO6八面體中共邊橋氧的反對稱伸縮振動。FTIR表征結果這與文獻［10］報道的結果一致，表明合成的PMoV具有Keggin型結構。

圖1 催化劑的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of catalysts. a Diatomite（Di）；b Diatomite-3-ammonia propyl triethoxy silane(DiA)；c H5PMo10V2O40heteropolyacid(PMoV)；d PMoV/DiA；e PMoV/DiA after being used 5 times

由圖1還可見，PMoV/DiA的譜圖在790 cm-1處出現一個歸屬于PMoV的特征吸收峰，其他特征峰與DiA相似，這是因為PMoV的特征峰被硅羥基的特征峰掩蓋，表明PMoV已負載到載體上，且其Keggin型結構未被破壞。由圖1(e)可知，反應后PMoV/DiA中歸屬于PMoV的特征峰變化不大，但吸收峰強度減弱，可能是因反應過程中部分PMoV溶脫所致。

2.1.2 XRD表征結果

催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，DiA 在2θ=22o處存在一個較寬且分散的衍射特征峰，歸屬于硅藻質蛋白石的衍射峰；在2θ=27o處出現了一個尖銳的衍射特征峰，歸屬于石英石的衍射峰。由此可見，硅藻土改性后，DiA的礦物結構和晶型未改變。DiA的XRD譜圖基本無雜峰出現，表明焙燒與酸化有效處理了硅藻土表面和孔道內的有機雜質、沉淀、金屬及金屬氧化物。PMoV的XRD譜圖在2θ=8o，10o，17o～20o，26o～30o，33o處出現了PMoV的特征衍射峰，與文獻［10］報道的結果一致，表明合成的PMoV具有Keggin型結構。

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the catalysts.a DiA；b PMoV；c PMoV/DiA

由圖2還可見，PMoV/DiA的XRD譜圖在2θ=22o處仍存在一個特征衍射峰，是PMoV與DiA重合的特征衍射峰，但峰高有所降低，這可能是因為PMoV分布在DiA表面，對DiA的晶型產生一定影響。此外，PMoV/DiA在2θ=8o，10o，26o～30o，33o處出現了特征衍射峰，表明負載后PMoV的Keggin型結構未被破壞。但2θ=8o，10o處的特征衍射峰的強度明顯降低，這可能是因為PMoV是以單分子狀態高度自由分布在DiA表面，不再具有大晶粒結構。

2.1.3 BET表征結果

催化劑的BET表征結果：DiA，PMoV，PMoV/DiA的比表面積分別為25.6，4.9，9.8 m2/g。由此可見，負載PMoV后，PMoV/DiA的比表面積比DiA的比表面積有所降低，這是因PMoV分散在DiA的表面及孔道結構中所致。與PMoV相比，PMoV/DiA的比表面積有所增大，表明負載有助于提高催化性能。

2.2 不同催化劑的性能比較

不同催化劑的性能見表1。由表1可知，DiA有一定的活性，因為DiA為弱酸性，帶有少量的B酸中心，這也表明DiA適合作為PMoV的載體。與PMoV催化劑相比，負載后的PMoV/Di和PMoV/ DiA催化劑，雖正丁醇的轉化率有所降低，但都具有良好的活性?？紤]PMoV的實際用量，負載后PMoV的用量遠小于純PMoV的用量。因此，負載型催化劑仍有很好的催化活性，具有一定的優勢。

表1 不同催化劑的性能Table 1 Catalytic performances of the catalysts

2.3 催化劑制備條件對催化劑性能的影響

2.3.1 焙燒溫度的影響

焙燒溫度對PMoV/DiA催化劑性能的影響見圖3。

圖3 焙燒溫度對PMoV/DiA催化劑性能的影響Fig.3 Effect of calcination temperature on the PMoV/DiA catalyst performance.Catalyst preparation conditions：c(HCl)=2.5 mol/L，PMoV loading 35%.Reaction conditions：0.10 mol acetic acid，0.05 mol n-butanol，120 ℃，150 min，catalyst 1.0 g.

由圖3可知，焙燒溫度從300 ℃升至500 ℃，正丁醇轉化率明顯提高；焙燒溫度繼續升至700 ℃，正丁醇轉化率降低?？赡艿脑蚴枪柙逋量晌酱罅康乃蜌怏w，孔道內積聚一些有機大分子，這些分子占據其孔道，焙燒溫度升高，有利于硅藻土釋放已吸附的分子，孔徑和孔密度增大，表面游離出大量羥基，充分發生硅烷化反應。但當焙燒溫度過高時，孔道結構可能發生坍塌，使其比表面積降低，表面酸度下降，影響硅烷化效果，導致其催化活性降低。因此，選擇硅藻土焙燒溫度為500 ℃較適宜。

2.3.2 酸化濃度的影響

酸化濃度對PMoV/DiA催化性能的影響見圖4。由圖4可見，酸化濃度(HCl濃度)由1.0 mol/L增至2.5 mol/L時，正丁醇轉化率增大；酸化濃度由2.5 mol/L增至3.0 mol/L時，正丁醇轉化率變化不大?？赡艿脑蚴枪柙逋恋谋砻婧涂椎乐芯逊e了許多金屬氧化物(主要有氧化鐵和氧化鋁)以及難溶的碳酸鹽，酸化濃度逐漸增加有助于沉淀物的溶解，洗出孔道內的雜質，減小雜質對反應的影響，同時增大其比表面積，有助于提高催化劑的性能。但當酸化濃度增大到一定程度時，雜質已充分洗脫，再繼續增大酸化濃度對PMoV/DiA催化劑的性能影響不大，且中低的酸化濃度對硅藻土的空間結構和孔道結構也無影響。因此，選擇酸化濃度為2.5 mol/L較適宜。

圖4 酸化濃度對PMoV/DiA催化劑性能的影響Fig.4 Effect of HCl concentration on the PMoV/DiA catalyst performance.Catalyst preparation conditions: calcination temperature 500 ℃，PMoV loading 35%.Reaction conditions referred to Fig.3.

2.3.3 PMoV負載量的影響

PMoV負載量對PMoV/DiA催化劑性能的影響見圖5。由圖5可見，PMoV負載量由20%增至35%時，正丁醇轉化率逐漸增大；繼續增至40%時，正丁醇轉化率趨于平穩。DiA對于PMoV的負載量有一定限度，當PMoV負載量過大時，在實際反應中，過量的PMoV未被負載，是以游離態參加反應的，反應結束后仍溶于溶液中，無法回收。因此，選擇PMoV的負載量為35%較適宜。

圖5 PMoV負載量對PMoV/DiA催化劑性能的影響Fig.5 Effect of the PMoV loading on the PMoV/DiA catalyst performance.Catalyst preparation conditions: calcination temperature 500 ℃，c(HCl)=2.5 mol/L.Reaction conditions referred to Fig.3.

2.4 催化劑用量對酯化反應的影響

PMoV/DiA催化劑用量對酯化反應的影響見圖6。由圖6可見，當催化劑用量由0.4 g增至1.0 g時，正丁醇轉化率明顯增大；當催化劑用量由1.0 g增至1.2 g時，正丁醇轉化率僅有小幅增大。這是因為隨催化劑用量的增加，活性中心增多，促進反應的進行。但在反應物用量一定時，即使催化劑用量很多也沒有更多的反應物與其結合，反應速率基本達到一個極值。因此，選擇PMoV/DiA催化劑用量為1.0 g較適宜。

圖6 PMoV/DiA催化劑用量對酯化反應的影響Fig.6 Effect of the PMoV/DiA catalyst dosage on the esterification. Catalyst preparation conditions: calcination temperature 500 ℃，c(HCl)=2.5 mol/L，PMoV loading 35%.Reaction conditions: 0.10 mol acetic acid，0.05 mol n-butanol，120 ℃，150 min.

2.5 催化劑的重復使用性能

PMoV/DiA和PMoV/Di催化劑的重復使用性能見圖7。酯化反應結束后，從反應液中回收固體催化劑，進行適當的洗滌和活化處理后，在相同的反應條件下重新進行酯化反應。由圖7可見，新鮮PMoV/DiA催化劑的乙酸正丁酯收率達到90.7%，在前3次反應中，反應活性降低較快，這是因為部分PMoV發生溶脫。在后續的重復實驗中，正丁醇的轉化率雖仍有所降低，但降幅明顯減小，5次反應后，乙酸正丁酯的收率仍為81.2%。 這表明DiA表面接枝得到了帶有正電的銨根基團，可通過化學鍵合作用有效吸附PMoV陰離子，可有效降低PMoV的溶脫，從而得到良好的負載效果。使用新鮮PMoV/Di催化劑，乙酸正丁酯的收率為90.4%，隨重復使用次數的增多，PMoV/Di催化劑的活性明顯降低，使用5次后，乙酸正丁酯的收率降為20.1%。這是因為未改性的硅藻土只能通過吸附作用和分子間作用力負載PMoV，反應中PMoV持續溶脫，不斷損失，造成催化劑活性下降。

圖7 PMoV/DiA (a)和PMoV/Di (b)催化劑的重復使用性能Fig.7 Reusability of the PMoV/DiA (a) and PMoV/Di (b) catalysts. Reaction conditions referred to Fig.3.

3 結論

1）使用改性硅藻土負載磷鉬釩雜多酸制備的負載型催化劑具有良好的活性。表征結果顯示，PMoV較分散地分布在硅藻土的表面及孔道中，且其Keggin型結構未被破壞。

2）制備PMoV/DiA催化劑的最佳條件為：硅藻土在500 ℃下焙燒，用2.5 mol/L的鹽酸酸化，PMoV的負載量為35%。

3）用PMoV/DiA催化劑催化正丁醇與乙酸反應合成乙酸正丁酯，在乙酸用量0.10 mol、正丁醇用量0.05 mol、反應溫度120 ℃、反應時間150 min、催化劑用量1.0 g的條件下，乙酸正丁酯的收率達到90.7%。PMoV/DiA催化劑可重復使用，重復使用5次后收率仍能達到81.2%，是一種綠色無污染的環境友好型催化劑。

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(編輯 李明輝)

Preparation and Performances of Modified Diatomite Supported Keggin Heteropolyacid Catalysts

Fan Zongliang，Zhang Ruihuan，Li Guixian
（College of Petrochemical Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou Gansu 730050，China）

Diatomite was modified with hydrochloric acid and 3-aminopropyltriethoxysilane，and then catalysts were prepared by supporting H5PMo10V2O40heteropolyacid with Keggin structure on the modified diatomite. The catalysts were characterized by means of FTIR，XRD and BET，and used in the esterification of n-butanol and acetic acid to n-butyl acetate. The characterization results showed that the heteropolyacid was loaded on the diatomite surface successfully and its Keggin structure was still kept. The optimal preparation conditions for the catalyst were calcination temperature of diatomite 500 ℃，hydrochloric acid concentration 2.5 mol/L and heteropolyacid loading 35%(w)(based on the mass of the modified diatomite). Under the conditions of acetic acid 0.10 mol，n-butanol 0.05 mol，reaction temperature 120 ℃，reaction time 150 min and the catalyst dosage 1.0 g，the yield of n-butyl acetate reached 90.7%. The yield still reached 81.2% after the catalyst was reused 5 times.

modified diatomite；heteropolyacid catalyst；silylation；esterification；acetic acid；n-butanol；n-butyl acetate

1000-8144(2015)03-0326-06

TQ 426.91

A

2014 - 08 - 27；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 17。

范宗良（1969—），男，河南省沁陽市人，碩士，副教授，電話 0931 - 7823125，電郵 fanzongliang@163.com。聯系人：李貴賢，電話 0931-78231l2，電郵 lgxwyf@163.com。