新型雙酚鉍配合物的合成及其在CO2與環氧烷耦合反應的催化性能

楊海健，劉艷艷，耿永超，楊洪委，張 龍

(中南民族大學 化學與材料科學學院， 武漢 430074)

新型雙酚鉍配合物的合成及其在CO2與環氧烷耦合反應的催化性能

楊海健，劉艷艷，耿永超，楊洪委，張 龍

(中南民族大學 化學與材料科學學院， 武漢 430074)

合成了3種雙酚鉍配合物，并以4-二甲氨基吡啶(DMAP)為助催化劑利用其催化CO2與環氧丙烷(PO)進行耦合反應.系統探討了催化劑用量、溫度、CO2壓力和時間對反應的影響，得出了最佳的反應條件為：反應物用量r(PO∶Cat∶DMAP)=1000∶2∶1， 反應溫度130℃，CO2壓力2 MPa，反應時間5 h.在最佳條件下，雙酚配體上取代基為吸電子的氯離子時催化活性最好.合成的環狀碳酸酯的產率達90%以上，產物的選擇性均達到100%.

雙酚鉍配合物；CO2；環氧丙烷；環狀碳酸酯

CO2的大量排放導致了嚴重的生態問題，如全球變暖所致冰川融化、海平面上升等.但CO2又是一種資源豐富的碳資源，它價廉、易得、無毒、不易燃燒，傳質傳熱效率高[1].以CO2為原料可制備眾多高附加值的有機化工產品，如碳酸鉀、尿素、有機酯類等.而CO2與環氧烷烴耦合反應合成有機碳酸酯被認為是最有潛力的工業應用之一.該耦合反應能實現 “綠色化學”和“原子經濟”，所獲產物有機碳酸酯是一種良好的非質子極性溶劑、高能密度電池和電容的電解液，還可廣泛用作精細化工的有機單體等[2, 3].

繼1956年Lichtenwalter和Cooper等[4]首次報道利用CO2和環氧烷烴直接合成相應的環狀碳酸酯后，眾多學者對該反應及促使反應有效進行的催化劑展開了廣泛研究.此后報道了許多新的催化體系，如希夫堿、離子液體、有機金屬配合物、仿生物基大分子、季胺鹽季膦鹽和卟啉類等[5].其中，金屬配合物類催化體系因其較好的催化活性受到廣泛關注.呂小兵等[6]深入研究了金屬鋁、鈷、鉻、鎳等，合成了一系列金屬配合物催化劑，在催化CO2與環氧的耦合反應中活性較高，但此類金屬屬于重金屬，破壞環境不符合“綠色化學”的理念，故尚需尋找其他可替換、毒性小的金屬.

金屬鉍(Bi)是元素周期表中原子序數為83的VA族金屬，毒性小、不易被有機體吸收、不致癌、有較高的化學穩定性.本文合成了雙酚配體的鉍三齒配合物，以DMAP為助催化劑，利用其催化CO2與環氧丙烷(PO)合成了碳酸酯丙烯酯(PC)，在催化劑用量、溫度、CO2壓力和反應時間的最佳條件下，對比了合成的3種不同取代基的配合物的催化活性，并利用其中效果最好的氯取代鉍配合物催化了CO2與3種常見環氧烷的耦合，經核磁共振氫譜(1H NMR)表征顯示環狀碳酸的產率均達90%以上，選擇性都達到100%.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

苯酚、四丁基碘化銨、甲醇均為市售分析純，2,4-二叔丁基苯酚純度97%，2,4-二氯苯酚純度98%，N,N-二乙基乙二胺純度99%，37%的甲醛溶液，三碘化鉍純度99%，氫化鈉純度95%，金屬鈉，碘化鈉純度99%，4-二甲氨基吡啶(DMAP)純度99%，N2純度99.99%，CO2純度99.99%，四氫呋喃在N2保護下加入小塊金屬鈉和2-5片二苯甲酮，加熱回流，至混合液變藍蒸餾收集，馬上使用.環氧丙烷、環氧氯丙烷、1,2-環氧己烷、氧化苯乙烯經NaH回流純化.核磁共振儀(NMR,AVANCE III 400，瑞士布魯克公司).

1.2 雙酚鉍配合物的合成

1.2.1 雙酚配體的合成

雙酚配體的合成路線如圖1所示，向帶有冷凝管的兩口燒瓶中加入磁子，通入N2保護，依次加入24 mmol酚類、10 mL甲醇、17 mmol 甲醛溶液和13 mmolN,N-二乙基乙二胺.攪拌回流24 h，收集產物，提純、干燥.

圖1 雙酚配體的合成Fig.1 Synthesis of biphenolate ligands

1.2.1 雙酚鉍配合物的合成

雙酚配合物的合成路線如圖2所示，在N2保護下，向兩口燒瓶中加入磁子，加入3 mmol合成的配體，用已純化好的四氫呋喃溶解，待完全溶解好后，向溶液中加入8 mmol氫化鈉，隨即有氣泡產生.待氣泡消失后過濾除去未反應的氫化鈉，得透明的鈉鹽溶液.在另一個兩口燒瓶中，用已純化的四氫呋喃溶解3 mmol碘化鉍，得橙色溶液.向橙色溶液中緩慢加入制得的鈉鹽溶液，有紅色沉淀產生，攪拌反應30 min，將沉淀洗滌純化，干燥后得雙酚鉍配合物.

圖2 雙酚鉍配合物的合成Fig.2 Synthesis of bismuth biphenolate complexes

1.2 環狀碳酸酯的合成

環狀碳酸酯的合成如圖3所示.將一定量的催化劑、助催化劑和10 mL環氧烷加入反應釜中.反應釜中CO2加至一定壓力，預熱20 min.預熱完畢，將釜內壓力升至所需壓力反應一段時間.反應完畢后，放出釜內余氣，取出釜中混合物并旋蒸去除溶劑，所得產物用氘代氯仿作溶劑經核磁共振氫譜測試得出產率.

圖3 環狀碳酸酯的合成Fig.3 Synthesis of cyclic carbonates

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 配體的表征

A1a 熔點156℃.1H NMR (DMSO, CDCl3)δ: 10.01(2H, OH), 7.19 (2H, Ar-H), 7.05 (2H, Ar-H), 6.90(2H, Ar-H), 6.79(2H, Ar-H), 3.67(4H, CH2), 2.64(8H, CH2), 1.13(6H, CH3).13C NMR (100 MHz, DMSO, TMS)δ: 157.14, 130.54, 128.78, 123.88, 119.00, 115.93, 54.25(ArCH2), 50.15(CH2), 49.60(CH2), 46.24[N(CH2CH3)2], 11.42[N(CH2CH3)2].

A1b 熔點156℃.1H NMR (CDCl3)δ: 9.67(2H, OH), 7.20 (2H, Ar-H), 6.88(2H, Ar-H), 3.60(4H, CH2), 2.62(8H, CH2), 1.32[18H, C(CH3)3], 1.27[18H, C(CH3)3], 1.13(6H, CH3).

A1c1H NMR (CDCl3)δ: 8.89(2H, OH), 7.28(2H, Ar-H), 6.94(2H, Ar-H), 3.68(4H, CH2), 2.68(8H, CH2), 1.18(6H, CH3).

2.1.2 配合物的表征

B1a 熔點>320℃.1H NMR(CDCl3)δ:7.54(4H, Ar-H),7.02(4H, Ar-H),3.77～3.69 (12H, CH2),1.57～1.28(6H, CH3).

B1b 熔點>320℃.1H NMR (CDCl3)δ: 7.54(2H, Ar-H), 7.02(2H, Ar-H), 3.79(12H, CH2),1.91(12H, CH3), 1.67(24H, CH3), 1.28(6H, CH3).

B1c 熔點>320℃.1H NMR (CDCl3)δ: 7.61(2H, Ar-H), 7.07(2H, Ar-H), 3.83～3.71(12H, CH2), 1.59～1.33(6H, CH3).

2.1.3 環狀碳酸酯產物的表征

碳酸丙烯酯1H NMR (CDCl3)δ: 4.84(1H, CH), 4.54(1H, CH2), 4.01(1H, CH2), 1.47～1.45(3H, CH3).

氯丙基環狀碳酸酯1H NMR (CDCl3)δ: 4.99(1H, CH), 4.61(1H, CH2), 4.43 (1H, CH2), 3.76(2H, CH2).

1,2-環氧己烯碳酸酯1H NMR (CDCl3)δ: 4.69(1H, CH), 4.51(1H, CH2), 4.42(1H, CH2), 1.74～1.85(1H, CH2), 1.62～1.72(1H, CH2), 1.33～1.49 (4H, CH2) , 0.91(1H, CH3).

苯乙烯環狀碳酸酯1H NMR (CDCl3)δ: 7.35～7.44(5H, Ar-H) , 5.68(1H, CH) , 4.80(1H, CH2) , 4.34(1H, CH2).

2.2 反應條件對雙酚鉍配合物催化環氧烷和CO2耦合反應活性的影響

以配合物B1a為主催化劑，以DMAP為助催化劑催化CO2與PO耦合反應生成了PC，探討了催化劑用量、溫度、CO2壓力、反應時間和主催化劑對反應的影響.并在最佳條件下測試對比了3種雙酚鉍配合物的催化活性，利用活性最好的氯取代雙酚鉍配合物催化了幾個常見環氧烷與CO2的耦合反應.

2.2.1 催化劑摩爾配比對產率影響

以B1a為主催化劑，以DMAP為助催化劑，在130℃，5 MPa CO2， 5 h條件下催化PO與CO2的耦合反應，改變主催化劑、助催化劑與PO的配比對產率影響的結果見表1.由表1可知，PO與助催化劑摩爾比為1000∶1時，改變主催化劑的用量，隨著主催化劑用量的增多，PC的產率提高為99.4%.由于主催化劑用量較多時，金屬活性中心更多，可使反應更好地進行.固定主催化劑的用量PO與主催化劑為1000∶1，改變助催化劑的用量，過多和過少都不利于反應的進行.因為用量過少，缺少協助反應的活性中心；用量過多，會阻止反應的傳質，減少反應物的有效接觸[7].故最佳PO與主、助催化劑摩爾配比為1000∶2∶1.

表1 催化劑摩爾配比對PC產率的影響

2.2.2 反應溫度對產率的影響

以B1a為主催化劑，以DMAP為助催化劑，r(PO∶雙酚鉍配合物∶DMAP)=1000∶2∶1，5 MPa CO2，5 h條件下催化PO與CO2的耦合反應，反應溫度對產率的影響結果見圖4.由圖4可知，隨著溫度的升高，產率顯著升高.當反應溫度較低時系統得到的能量不足以克服該反應發生所需的能壘，而當反應溫度較高時系統獲得能量增大，能克服發生反應的能壘使反應進行，生成一定量的產物[8].考慮到實驗設備和經濟可行性，選擇130℃為最佳反應溫度.

θ/℃圖4 反應溫度對PC產率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the yield of PC

2.2.3 CO2壓力對產率的影響

其他條件同2.2.2，反應壓力對PC產率的影響結果見圖5.由圖5可知，壓力從1 MPa升到2 MPa，PC產率也相應增加.但繼續增加壓力從2 MPa至4 MPa時，PC產率反而降低. PO與CO2的耦合反應體系是由上層富CO2的氣相與下層富PO的液相構成.低壓條件下升高反應壓力時，隨著CO2壓力的升高，下層體系中CO2的濃度增大，PO與CO2的接觸增多，能得到更多的產物.高于2 MPa時繼續增大壓力，下層液相中的CO2濃度也隨之增大，過多的CO2產生一種稀釋效應，使下層體系中PO濃度相對減少，產物產率相應降低[10].故最佳的反應壓力為2 MPa.

p(CO2)/MPa圖5 CO2壓力對PC產率的影響.Fig.5 Effect of CO2 pressure on the yield of PC

2.2.4 反應時間對產率的影響

其他條件同2.2.2，反應時間對PC產率的影響結果見圖6.由圖6可知，PC產率隨著反應時間的延長而升高，反應5 h時， PC的產率達76.3%，反應7 h時，PC的產率達91.1%，繼續延長3 h PC的產率達到100%，耦合反應轉化率的增幅隨著時間的延長而減小，說明此催化體系催化PO與CO2耦合反應隨反應時間延長，產物PC量增加，消耗了大量反應物PO使其濃度降低，催化反應速率大幅度降低[11].

圖6 反應時間對PC產率的影響Fig.6 The effect of reaction time on yield of PC

2.2.5 不同雙酚鉍配合物對PC產率的影響

在以DMAP為助催化劑，r(PO∶雙酚鉍配合物∶DMAP)=1000∶2∶1，130℃，2 MPa，5 h條件下催化PO與CO2的耦合反應，不同雙酚鉍配合物主催化劑的催化結果如圖7. 由圖7可知，在配體上引入供電子基，使催化劑的催化活性減小，反之，在配體上引入吸電子基 則使催化劑的催化活性增大，吸電子基的引入增加了催化劑與環氧烷烴的親和力，有利于催化劑與環氧烷烴的結合，進而有利于環氧烷烴的開環反應.

2.2.6 對其他環氧烷與CO2反應的催化

其他條件同2.2.5，氯取代的雙酚鉍催化體系催化PO與CO2的反應能100%的生成PC. 該體系表現出較高的催化活性.該體系也被用于催化其他常見環氧烷與CO2的反應.反應結果如表2所示,從中可見，在最佳條件下，環氧氯丙烷、1,2 -環氧己烷、氧化苯乙烯生成環狀碳酸酯的產率均達到90%以上.

表2 氯取代的雙酚鉍對其他環氧烷與CO2反應的催化反應

Tab.2 Catalytic reaction of other alkylene oxides with other epoxides catalyzed by chloridion substituted biphenolate

3 結語

本文合成的雙酚鉍配合物與DMAP能高活性地催化CO2與環氧烷生成環狀碳酸酯.反應的最佳條件為：反應物用量r(PO∶Cat∶DMAP)=1000∶2∶1， 反應溫度130℃，CO2壓力2 MPa，反應時間5 h.合成的3種不同取代雙酚鉍配合物中，吸電子的氯取代基配合物催化效果最好.催化環氧丙烷、環氧氯丙烷、1,2 -環氧己烷、氧化苯乙烯產物產率均達到90%以上.由于鉍金屬低毒、穩定、反應活性高，對CO2化學轉化向工業生產有較大的應用價值.

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Synthesis of Novel Bismuth Biphenolate Complexes and the Catalytic Performance for the Coupling Reaction of Carbon Dioxide and Epoxides

YangHaijian,LiuYanyan,GengYongchao,YangHongwei,ZhangLong

(College of Chemistry and Materials Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China )

Three novel bismuth biphenolate complexes were synthesized and used as catalysts for the coupling reaction of carbon dioxide and epoxides in the presence of co-catalyst 4-dimethylamiopryidine (DMAP). The effects of temperature, CO2pressure, reaction time and the amount of catalyst on the reaction were investigated and the optimal conditions for the coupling reaction were obtained as follows: 130 ℃,p(CO2)=2 MPa, 5 h,r(PO∶Cat∶DMAP) = 1000∶2∶1.Under such condition, and when using electrophilic chloridion substituted biphenolate complexes as catalyst, the excellent yield (>90%) and selectivity (100%) of cyclic carbonates could be achieved.

bismuth biphenolate complexes; carbon dioxide; epoxides; cyclic carbonates

2014-10-20

楊海健(1974-)，男，教授，博士，研究方向：二氧化碳利用與轉化，E-mail: yanghaijian@vip.sina.com

國家自然科學基金資助項目(51073175)

TQ426.81

A

1672-4321(2015)03-0001-05