淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑的合成及影響因素

趙建兵，王世兵（.黑龍江林業職業技術學院材料工程系，黑龍江牡丹江570；.黃淮學院化學化工系，河南駐馬店463000）

淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑的合成及影響因素

趙建兵1，王世兵2
（1.黑龍江林業職業技術學院材料工程系，黑龍江牡丹江157011；2.黃淮學院化學化工系，河南駐馬店463000）

摘要：以玉米淀粉和丙烯酰胺為原料，過硫酸銨為引發劑，用水溶液聚合法合成了淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑。研究了反應溫度、反應時間和引發劑用量等反應條件對單體轉化率、接枝率、接枝效率、絮凝性能的影響。結果表明：在淀粉與丙烯酰胺單體的質量比為1∶2，反應溫度為45℃，反應時間為3h，引發劑用量為單體的1.25%時，產物接枝效率、單體轉化率、接枝率最高，絮凝性能較優。

關鍵詞：淀粉;丙烯酰胺;絮凝劑;接枝率

通訊聯系人：王世兵（1979-），男，山東五蓮人，博士，講師，從事高分子化學研究和教學工作，18645780519。

天然高分子絮凝劑自身存在缺陷，用途受限制，改性后則具有原料來源廣泛，毒性小，價格低廉，易于生物降解等優點，其分子量可以增加至數百萬甚至更高，具有多功能的特性[1，2]，因此開發研究天然改性高分子絮凝劑有著良好的應用前景。潘松漢等用木薯淀粉為原料，采用兩步合成法合成了陽離子淀粉絮凝劑[3]。趙彥生等用硝酸鈰銨為引發劑，使玉米淀粉與丙烯酰胺接枝共聚，再加入甲醛和二甲胺進行陽離子化，制得具有較好絮凝效果的CSGM陽離子絮凝劑。青島大學巫拱生等則以硫脲-雙氧水為引發體系制得玉米淀粉與丙烯酰胺的接枝共聚物，可作為造紙工業廢水處理的絮凝劑[4]。陳卓等則利用Fe2+/H2O2還原引發體系進行淀粉與二甲基二烯丙基氯化銨接枝聚合制得含有陽離子季胺基團的淀粉接枝共聚物[5]。胡子恒采用自由基溶液聚合法以KMnO4/H+為引發體系，研究了淀粉與丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化鋁的接枝共聚反應[6]。曹文仲等研究了淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑合成機理[7]。葛學武等提出一些淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑的合成方法[8-9]。本文研究了低成本高效能淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑的合成工藝。

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

TENSOR27紅外光譜儀，德國Bruker公司。

玉米淀粉：市售；丙烯酰胺、過硫酸銨、尿素、無水亞硫酸鈉、丙酮、鹽酸、甲醇、無水乙醇、冰乙酸、乙二醇和氫氧化鈉均為分析純。

1.2接枝聚合反應

在燒杯中加入一定量的過硫酸銨、無水亞硫酸鈉、尿素和去離子水。攪拌溶解后加入攪拌速度為160r/min內有糊化淀粉的四口燒瓶中，引發15min，然后向燒瓶中加入一定量的丙烯酰胺，聚合一定時間后冷卻，可得膠體粗狀產物。在淀粉與丙烯酰胺單體用量之比及介質pH值不變的情況下，通過單一變量法合成不同條件下的粗產物。

1.3產品的提純

將粗產品用乙醇沉淀、丙酮洗滌多次，在60℃下真空干燥至恒重，得到的產物是接枝共聚物、均聚物和未接枝的淀粉混合物。除去均聚物：稱取得到的產物于索氏抽提器中，用60∶40（體積比）乙二醇-冰醋酸混合溶液回流抽提至恒重，殘留物用甲醇沉淀3次，在真空干燥箱內烘干。去除未接枝淀粉：向產物中加入一定量NaOH溶液，在50℃下攪拌30min，用布氏漏斗過濾、烘干，產物為純接枝共聚物。

1.4產物單體接枝效率、接枝率與轉化率的測定依據

1.4.1接枝效率（GE%）

單體在接枝反應中，一部分接枝到淀粉分子鏈上，形成共聚物；另一部分發生自聚合形成的高分子稱為均聚物。接枝量占單體聚合總量的百分率稱為接枝效率。接枝效率越大，說明均聚物越少，接枝效果越好。

式（1）中，W1為粗接枝共聚物質量，g；W2為精制接枝共聚物質量，g。

1.4.2接枝率（G%）

接枝率指除去均聚物的淀粉接枝共聚物中接枝高分子的質量與淀粉質量的比值。其測試原理是用酸將已經除去均聚物的接枝共聚物中的淀粉水解，然后過濾，所得產物即為接枝到淀粉上的高分子物質。

接枝率按下式計算：

式（2）中，W2為精制接枝共聚物的質量，g；W0為淀粉質量，g。

1.4.3單體轉化率（C%）

單體轉化率指接枝到淀粉分子上的單體量和生成均聚物的量之和占整個投入單體總量的百分比，它反映了單體的轉化效率。

式（3）中，W1為粗接枝共聚物質量，g；W0為淀粉質量，g；Wn為單體質量，g。

1.5絮凝劑性能的測定

用高嶺土測試絮凝效果。在充分攪拌下用移液管移取15mL高嶺土溶液至試管內，草酸調節pH值，充分振蕩。滴加5mL8.0%的淀粉接枝丙烯酰胺水溶液，然后振蕩1min垂直放置并開始計時，記錄絮凝團降至距試管底2cm處的時間。10min后快速吸取距試管底3cm處上層清液，用分光光度計測定吸光度（波長550nm，1cm比色池），蒸餾水為參比液。

2　結果與討論

2.1引發劑用量對接枝共聚反應的影響

改變過硫酸銨相對單體量為一定比值，淀粉2.5g和丙烯酰胺5.0g，在45℃下恒溫反應3h，結果見表1。

表1　引發劑用量的影響Tab.1 The effect of dosage of different priming

表1表明，引發劑濃度對接枝反應影響較大，引發劑用量在0.90%～1.36%范圍內，接枝效率隨引發劑用量的增加而增加，用量大于1.36%后接枝效率降低，引發劑濃度過大時體系會發生爆聚,生成的產物呈網狀，而不是預期的絮凝劑所表現出的線性結構。

2.2反應時間對接枝共聚反應的影響

當過硫酸銨的用量為單體質量的1.25%時,其它條件不變，實驗結果見表2。

表2　不同反應時間下的接枝反應效果Tab. 2 The effect of different reaction time reaction

表2表明，反應時間對反應結果的影響不是很明顯，但隨著反應時間的延長，自由基消耗的單體數增多，單體轉化率增加，由于此時單體濃度逐漸減小，反應速度減慢，單體轉化率增加變得緩慢，并逐漸趨于平衡，而且由于時間的延長，鏈自由基向單體轉移的幾率增加，結果導致接枝率和接枝效率略有降低，在根據產物溶液對高嶺土溶液的處理效果可以看出，選取反應時間3h為宜。

2.3反應溫度對接枝共聚反應的影響

選取過硫酸銨用量為1.25%,淀粉2.5g和丙烯酰胺5.0g，在不同溫度下恒溫反應3h，結果見表3。

表3表明，隨著反應溫度的升高，分子熱運動加快，反應活性增加，引發劑與淀粉碰撞的機會增多，生成淀粉自由基也就越多，接枝參數呈上升趨勢。而溫度大于45℃時，接枝參數呈下降趨勢。這是因為溫度升高，單體均聚物和共聚反應速率加快，同時鏈終止反應速率加快，使部分活性中心來不及接枝便被歧化或偶合終止，因此45℃為最佳反應溫度。

表3　不同反應溫度下的接枝共聚反應效果Tab. 3 Copolymerization results at different reaction temperature

2.4接枝共聚物紅外光譜分析

采用KBr壓片法，在波數4000～400cm-1范圍內測定接枝產物的紅外光譜。從圖1可以看出，在3423.5cm-1處出現胺基- NH2的伸縮振動吸收峰；在2966.5cm-1處出現亞甲基- CH2的伸縮振動吸收峰；在1664.5cm-1處出現酰胺基團中羰基的伸縮振動吸收峰；在1519.8cm-1處出現- COONa的特征峰；在1132.1- 1257.5cm-1處出現了- CH2CH3中的- CH2-內部變形峰；在910.4cm-1處有葡萄糖環的特征峰出現，可知淀粉和丙烯酰胺發生了接枝反應。

3　結論

本文進行了淀粉接枝丙烯酰胺共聚物合成條件的探索，并對其接枝效率、接枝率、單體轉化率和絮凝效果進行測定。通過對實驗條件的分析，預期制得接枝率較高、絮凝效果較好的高分子絮凝劑，用過硫酸銨引發淀粉接枝丙烯酰胺進行共聚反應的最佳工藝條件為：引發劑用量為單體用量的1.25%，反應溫度為45℃，反應時間為3h。

參考文獻

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doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.02.010

中圖分類號：TQ321

文獻標識碼：A

文章編號：1008- 553X（2015）02- 0028- 03

收稿日期：2014- 11- 21

作者簡介：趙建兵（1977-），男，山西運城人，畢業于中國礦業大學（北京），碩士，講師，從事精細化工及林產化學研究工作，15046390433，zhaojianbing300@163.com；

The Factors of Synthesis & Influence of Starch Graft Acrylamide Flocculant

ZHAO Jian-bing1，WANG Shi-bing2
（1.Department of Materials Engineering，Heilongjiang Forestry Vocation- Technical College，Mudanjiang157011，China；2.Department of Chemistryand Chemical Engineering，Huanghuai University，Zhumadian 463000，China）

Abstract:Flocculant was synthesized from corn starch and acrylamide by aqueous solution polymerization using ammonium persulfate as the initiator. Result showed that when the temperature is 45℃，the quality ratio of starch to acrylamide is 1∶2 and initiator amount is 1.25% of the monomer，the product grafted rate，monomer conversion and grafting efficiency are highest，and alsothe best performance ofthe flocculant was alsofound under the condition above.

Key words:starch；acrylamide；flocculant；grafte rate