聯苯乙炔類液晶單體的紫外穩定性研究

王明霞，貴麗紅，豐景義，宰亞孟，王永青，張冠超，李銳，熊會茹

聯苯乙炔類液晶單體的紫外穩定性研究

王明霞1，2*，貴麗紅1，2，豐景義1，2，宰亞孟1，2，王永青1，2，張冠超1，2，李銳1，2，熊會茹1，2

(1．石家莊誠志永華顯示材料有限公司，河北石家莊050091; 2．河北省平板顯示材料工程技術研究中心，河北石家莊050091)

對聯苯乙炔類液晶單體的紫外穩定性進行了研究。實驗數據顯示:經紫外照射200 min后，液晶的閾值電壓降低，折射率減小。液晶化合物的UV降解不僅與吸收波長有關，而且還與分子結構有關。本文分析了末端官能基團以及連接基團對此類單體紫外穩定性的影響:聯苯乙炔與末端基團為NCS官能團連接的化合物的UV穩定性要優于與CN連接的化合物;并且當以1，4-環己基作為連接基團時化合物的UV穩定性要好于酯基(-COO-)作為連接基團和沒有連接基團的化合物。

聯苯乙炔;液晶;紫外穩定性

1 簡介

高折射率(Δn)液晶(liquid crystal，LC)不僅可以應用于低功耗常規顯示器件中，在散射類型的聚合物分散液晶(PDLCDs)［1-2］以及膽甾相液晶顯示器件［3］中也非常有用。扭曲向列液晶(TN)的響應時間(τ)正比于液晶的旋轉黏度(γ1)和盒厚(d)的平方［4-5］。TN-LCD的透過率表達式為［6］T=sin2(π/2×(1+u2)1/2)×(1+u2)-1，其中:u=2dΔn/λ，λ是穿透輻射的波長。由于d和Δn的乘積為常數，具有較高Δn的液晶材料可以使用較小的液晶盒厚，從而實現快速響應。

據文獻報道，增加共軛長度可以提高液晶單體的Δn值［7］。在包含聯苯乙炔結構的液晶分子中，由于三鍵中兩個sp雜化的碳原子形成了相互垂直的π鍵，與兩側苯環連接形成了π-π共軛體系，增加了分子的共軛長度，從而提高了液晶單體的Δn。雖然含聯苯乙炔結構的液晶分子與三聯苯結構有相似的共軛長度，但由于它有較小的轉動慣量和較細長的結構，因此具有較低的黏度和較快的響應時間，可應用與三維立體顯示技術中［8］。

本文研究了五種液晶單體化合物，它們的共同特點是含有聯苯乙炔核心結構，聯苯乙炔是形成低黏度、高折射率向列液晶的基礎。眾所周知，由于碳碳三鍵中的π鍵是由兩個p軌道從側面平行交蓋而成的，軌道交蓋程度比σ鍵小，不穩定且容易斷裂，所以含聯苯乙炔的單體還存在抗紫外性較差的問題。本文中，我們研究了不同的末端官能團以及不同的連接基團對聯苯乙炔化合物紫外穩定性的影響，對于未來抗紫外液晶化合物的設計具有一定的參考價值。

2 實驗

由于高折射率液晶一般具有細長的結構，因此它們在室溫下大都呈現固體狀態，為了研究單體材料的室溫UV穩定性，除了特別說明，我們將10%(質量百分數)的研究單體作為客體液晶均勻混合在一種UV透明的向列相母體液晶(S-1)中。

將液晶樣品放置于直徑為1 cm的玻璃瓶中，UV光(model 5000 Flood)通過光纖束傳遞經透鏡后平行照射。輸出光通過狹窄的干涉濾光片，波長為365 nm。測量樣品位置的UV強度為45 mW/cm2。每過一段時間，從容器中移取少量的樣品，對其性能進行測試。在實驗的最后階段，將液晶化合物溶解在UV透明的二氯甲烷(CH2Cl2)中，溶液濃度均為2×10－4mol/L使用雙通道TV-1810紫外可見分光光度計和1 cm的標準石英比色皿對UV吸收光譜進行了測試。

為了檢測LC的折射率降解程度，我們將紫外曝光后的LC灌入7 μm厚的均勻盒中(預傾角約為3°)，并且測量它的相位延遲δ。在給定溫度下，相位延遲與其他影響因素的關系為:δ= 2πdΔn/λ．所有的測量都在T=23℃，He-Ne激光下(λ=589 nm)進行。

表1 五種化合物的Δn值Tab．1Δn value of 5 liquid crystal compounds

續表

3 結果與討論

母體液晶S-1的紫外吸收光譜測量結果如圖1所示。圖中可以看出，母體液晶在UV區域內高度透明，僅在234．5 nm區域出現一個小的吸收。

圖1 母體液晶S-1紫外吸收光譜Fig．1Measured UV absorption of S-1

3．1折射率各向異性

每次紫外曝光階段過后測量5種液晶化合物的折射率各向異性，比較結果如圖2所示。LC1和LC2的核心結構相同，但他們的末端官能團不同:LC1的為NCS，LC2的為CN。由圖2(a)可以看出，經過200 min的紫外曝光后，含-NCS官能團的LC1的折射率各向異性降低5．7%，含-CN官能團的LC2降低14．2%。LC 3，4，5有相同的核心結構和末端官能團，但他們的連接基團不同: L 3的連接基團是－COO－，LC4的是1，4-環己基，LC5沒有連接基團。由圖2(b)可以看出，LC3和LC5的折射率各向異性分別降低6．3%，6%，而當以1，4-環己基作為連接橋鍵時(LC4)，折射率各向異性降低僅4．3%。

3．2閾值電壓

分別將5種液晶化合物的新鮮樣品與紫外曝光200 min后樣品的電壓-透過率曲線進行比較，如圖3所示。由圖可以看出，LC1在紫外200 min后閾值電壓幾乎沒有變化，與之相比，LC2在紫外曝光200 min后閾值電壓從1．44 V降低到1．22 V，變化率為15．3%。LC3和LC5在UV 200 min后閾值電壓都從1．61 V降低到1．44 V，變化10.6%，高于LC4的閾值電壓變化率9．9%。

圖3 LC1-5紫外前與紫外200 min后電壓-透過率比較曲線Fig．3Voltage-dependent transmittance of LC1-5

3．3機理分析

液晶化合物的UV降解不僅與吸收波長有關，而且還與分子結構有關。我們測量了5種不同結構向列相液晶的UV吸收光譜，它們的吸收范圍為190～400 nm。吸收能帶代表了這些液晶中所有的π-π*電子躍遷。

圖4為LC1和LC2紫外前后(200 min)的UV吸收光譜比較圖。液晶化合物的UV吸收光譜與其共軛長度有關［9］，其中連接基團和末端官能基團對共軛長度都有貢獻。由圖可以看出，LC1的兩個主要的π-π*轉移出現在λ1～234 nm和λ2～313 nm處。由于NCS為親核取代基，苯環-CN(LC2)比苯環-NCS(LC1)的共軛長度較短，因此LC2的λ2(～305 nm)較短于LC1。

圖4 LC1和LC2紫外吸收光譜比較Fig．4UV absorption spectra of LC1 and 2

苯環與CN和NCS末端基團連接的分子結構圖如圖5所示。由于氮原子有一對孤對電子并且CN為親電取代基，芳香環提供兩個電子與碳原子形成共價鍵，引起了剩余芳香體系π-軌道的電子空缺。NCS是親核取代基，氮原子上的孤對電子提供了兩個電子形成新的化合鍵，使苯環上帶有負電荷形成共振結構。因此，聯苯乙炔-NCS液晶的UV穩定性優于聯苯乙炔-CN液晶。

圖5 Ph-NCS和Ph-CN的Lewis共振結構Fig．5Lewis resonance structure of Ph-NCS and Ph-CN

圖6 LC3，4和5紫外吸收光譜比較Fig．6UV absorption spectra of LC3，4 and 5

LC3，4，5紫外前后(200 min)的UV吸收光譜比較如圖6所示。由圖可以看出LC3，4，5的λ2幾乎都出現在～289 nm處。在LC3中，聯苯乙炔與酯基相連使得共軛長度大于LC4，LC5，又由于LC4的清亮點高于LC5，因此推測紫外穩定性順序為LC3＞LC4＞LC5。然而實驗數據顯示紫外穩定性順序為LC4＞LC5＞LC3。是由于紫外照射引發LC3中的酯鍵發生斷裂，形成自由基(如圖7所示)與鄰近分子發生化學反應，破壞了液晶分子的排列，因此穩定性變差。

圖7 LC3酯基經UV光照射反應機理Fig．7Mechanism of ester UV degradation in LC3

4 結論

研究證明，經紫外照射200 min后，液晶的閾值電壓降低，折射率減小。聯苯乙炔-NCS液晶化合物的變化率小于聯苯乙炔-CN液晶化合物，是由于聯苯乙炔-NCS的共軛穩定性優于聯苯乙炔-CN的共軛穩定性;并且當以1，4-環己基作為連接基團時化合物的UV穩定性要優于-COO-作為連接基團和沒有連接基團的化合物。研究結果對于合成新型的高折射率紫外穩定聯苯乙炔類液晶化合物具有重要的指導意義。

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UV stability of liquid crystals containing tolane group

WANG Ming-xia1，2*，GUI Li-hong1，2，FENG Jing-yi1，2，ZAI Ya-meng1，2，WANG Yong-qing1，2，ZHANG Guan-chao1，2，LI Rui1，2，XIONG Hui-ru1，2
(1．Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co．，Ltd，Shijiazhuang 050091，China; 2．Hebei Engineering＆Technology Center for FPD material，Shijiazhuang 050091，China)

The UV stability of liquid crystal compounds containing tolane group was studied．It showed that the threshold voltage and birefringence of the liquid crystal decreased after 200 minutes of UV exposure．And it indicated that UV degradation of the liquid crystal depended on not only the absorption wavelength but also the detailed molecular constituents．The UV stability of liquid crystal with different terminal groups and linking groups were analyzed．The measured data showed that the diphenyl acetylene compounds with NCS terminal group exhibited a better UV stability than those with CN terminal group．The compounds with 1，4-cyclohexyl linking group were better than those with－COO－linking group or with none linking group．

tolane group;liquid crystals;UV stability

TN104．3;TN27

A

10．3788/YJYXS20153004．0571

王明霞(1989－)，女，河北石家莊人，碩士，工程師，主要從事混合液晶材料的研究與開發。E-mail: aier20040702@sina．com

1007-2780(2015)04-0571-05

2014-10-22;

2014-12-29．

*通信聯系人，E-mail:aier20040702@sina．com