光響應液晶嵌段共聚物研究進展

王添潔，于海峰

光響應液晶嵌段共聚物研究進展

王添潔，于海峰*

(1.北京大學工學院材料科學與工程系液晶與微納復合材料實驗室，北京100871; 2.北京大學高分子化學與物理教育部重點實驗室，北京100871)

光響應液晶嵌段共聚物綜合了光響應性液晶和嵌段聚合物兩類材料的優異特性，是一種多功能性的新型材料。其中以偶氮苯為代表的光響應基團作為液晶基元的嵌段共聚物是其目前研究的主體。本文對光響應液晶材料和嵌段聚合物分別做了簡要介紹，闡述了它們各自的優勢和特點。對于光響應液晶嵌段共聚物的光響應機理、相分離過程和有序化調控手段進行了重點探討。在此基礎上，介紹了其在光子學、有機納米模板和聚合物膠束等方面的研究進展。

光響應液晶;液晶嵌段聚合物;偶氮苯液晶

1 引言

液晶是一種介于液相與固相之間一種相態，自1888年被發現以來逐漸得到人們的重視。Heilmejer發現了液晶材料在顯示領域的應用后開創了液晶研究的新紀元，激發了人們對于液晶研究的濃厚興趣。在液晶狀態下，分子具有一定的流動性，分子可以相對有序的排布。液晶材料具有諸多特殊的優勢，包括自組裝性、流動性和長程有序性、分子協同效應、各向異性的物理性能(包括:光學、電學、磁學等)、在聚合物的表面或外場作用下的取向變化等［1］。液晶的光響應性是液晶分子諸多刺激響應中的一種非常重要的特性，在光的作用下液晶分子可以發生光化學相轉變，包括從有序到無序的轉變和有序到有序的變化［1］。在紫外光照下材料結構的變化首先由分子開始，進而拓展到納米級別的微區域，最終誘導材料在宏觀形貌上發生形變［2］，這些改變可依次歸類為分子取向變化、相分離結構變化、聚合物材料的形變和質量遷移。

嵌段共聚物(Block Copolymer，BC)是由兩種或兩種以上的高分子通過化學鍵接合起來的聚合物［3］。如果這些聚合物組分是不相溶的，在嵌段共聚物薄膜內通常會發生微觀的相分離，隨著不同組分體積的變化呈現出不同的相分離結構。這些相分離的尺寸大約在10～100 nm［4］。平均場理論解釋了BC的相分離結構源自于熱力學平衡，其組成可以對材料的微觀形貌起到決定性的作用［3］。如兩嵌段的BC在組分比例對稱的情況下可以形成層狀結構，隨著兩個組分含量的變化可以依次形成雙連續、柱、球等結構［5］。除組分含量外，聚合物薄膜厚度、組裝環境、退火條件等因素也可以對相分離結構產生重要的影響。目前對于BC相分離的研究主要集中在利用其精細的相結構開發光學、電學材料和用于精細加工技術［3］。除此之外，作為一個新興的研究熱點，利用相分離結構還可以方便地獲得排布規整的無機納米材料［6］。

液晶嵌段共聚物(Liquid-crystalline block copolymer，LCBC)是指具有液晶聚合物鏈Liquidcrystalline polymer，LCP)的嵌段聚合物。該類聚合物結合了BC優良的微相分離性能以及LCP的各向異性的特性。LCBC可以通過適當的組裝獲得規整的微相分離結構。由于微相分離結構經過功能化后具有很好的應用前景，這方面的研究已經成為LC領域的一個研究熱點。當聚合物液晶單體分子中存在光響應的基團時，該類聚合物即為光響應性液晶嵌段共聚物(Photoresponsive liquid crystal block copolymer，PLCBC)。該類嵌段聚合物會對特定波長的光照產生刺激響應進而使材料呈現出光響應特性。作為LCBC的一個特殊性能，光響應性賦予了材料諸多性能，如:光致液晶相變、“光命令表面”、光誘導雙折射、光控質量遷移等［7］，這些性能使材料的進一步功能化成為可能。目前PLCBC在光電子材料［8］、2D/3D圖像儲存［9-10］、動態光柵［11-15］、藥物遞送［16-17］等領域具有廣泛的應用前景。

由于偶氮苯是生色團中最為著名的一類，本文主要以偶氮苯為例來介紹PLCBC。

2 PLCBC及其光響應機理

圖1 PLCBC的性質，包括液晶性、光響應性、有序性、各向異性和微相分離性能Fig．1Properties of PLCBCs，including liquid crystal phase，photoresponse，ordering，anisotropy and microphase separation

PLCBC將BC的微相分離特性、液晶基元的各向異性以及聲色團的光響應性三者有機的結合到一個體系中，兼具有三者的優勢和特點，如圖1所示。利用嵌段聚合物中不同鏈段間相容性的差異和調節不同鏈段組分的比重可以得到不同的微相分離結構。生色團的光響應性則可以在調控微相分離的結構和形態發揮很大作用使清潔、簡便的微結構調控成為可能。液晶基元在PLCBC中的存在則起到了“潤滑劑”的作用，液晶的有序性和流動性使得調控變得更加容易，相分離結構也更加規整。大面積可調控的規整有序微相分離結構也使得PLCBC比一般的BC具有更加廣闊的應用前景和實用價值。偶氮苯基團在光照下發生可逆的分子構型的變化。一般在在紫外光照下會由反式轉變為順式構型，在可見光的照射下又可以由順式恢復為反式，在轉變過程中分子的形狀和尺寸同時會發生較大的變化。此外，偶氮苯在線性偏振光的照射下可以發生光取向，取向方向垂直于偏振方向。這些特性構成了偶氮苯基團光響應性的基本要素。處于基團兩端的取代基會對偶氮苯的光響應速率產生重要的影響，Rau根據取代基的不同將偶氮苯分為了三類［18］。第一類為普通偶氮苯(Azobenzenes)，這類基團在紫外-可見吸收光譜中π-π*與n-π*的吸收峰幾乎沒有交疊，光響應的時間較長;第二類為氨基偶氮苯(Aminoazobenzenes)，這類基團的特點是在偶氮苯基團的一端存在一個可以供電子的氨基，紫外-可見吸收圖譜中π-π*與n-π*的吸收峰有非常明顯的交疊，光響應時間有所縮短;第三類為假芪型(Pseudostilbenes)，這類偶氮苯基團兩端分別接有一個供電子基團和一個吸電子基團，其π-π*與n-π*兩個吸收峰位置發生了高度的交疊。所有的這三種偶氮苯都可以在紫外光照下產生光響應，其中假芪型的響應速率最快。同時，因為這種偶氮苯的π-π*與n-π*吸收峰高度重疊，適用于激發“反式-順式”轉變的紫外光波長同樣能夠激發“順式-反式”的轉變，從而加快了整個光取向的進程［2］。

當偶氮苯的兩端連接有柔性的基團(如烷基、烷氧基等)時容易顯示液晶相，這時的液晶為光響應液晶，可以發生光致相轉變、光取向、光控分子協同運動等［2］。偶氮苯的光致順反異構可以使材料發生相轉變，由光照之前的各向異性的液晶相轉變為各向同性相，并伴隨著雙折射現象消失等性質的變化。在線性偏振光照下，含有偶氮苯的液晶可以發生同普通偶氮苯類似的取向，使液晶分子沿著垂直于偏振方向排列［2］。當偶氮苯基團的光響應性帶動周圍的光惰性液晶分子發生運動時，這稱之為光控液晶分子的協同效應。

3 PLCBC的合成

適于合成PLCBC的合成方法一般有陰離子聚合、陽離子聚合、自由基聚合、金屬催化聚合、可控自由基聚合等方法。除了采用聚合的方法直接得到PLCBC外，還可以通過對嵌段聚合物的后功能化制備PLCBC。

最早的含偶氮苯基團的兩嵌段PLCBC是采用活性陰離子聚合得到的［19］，藉此一系列的具有規整結構的PLCBC被合成。然而由于陰離子聚合的十分苛刻的聚合條件限制了其發展。如它需要(1)單體和試劑必須高度純化;(2)反應環境需要嚴格干燥;(3)提純活性大分子引發劑十分困難;(4)需要很低的聚合溫度。

鑒于采用陰離子聚合的諸多不利因素，當可控的自由基聚合被提出后之后迅速得到了廣泛的重視，目前已經成為制備BC的主流方法?？煽刈杂苫酆弦栽愚D移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)［20-21］、可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(Reversible Addition-FragmentationChainTransferPolymerization，RAFT)［22］、氮氧化物調控聚合(Nitroxide-mediated polymerization，NMP)3種最為常見［23］。這3種方法中又以ATRP的應用最為普遍，ATRP非常適合PLCBC的制備，合成過程中只需要除水除氧，較陰離子聚合更加便捷易于操作，且能夠很好地控制聚合物分子量分布，得到結構規整的聚合物結構?？煽刈杂苫酆峡梢砸罁嶒炐枰O計不同聚合物結構，從簡單的AB型、ABA型、ABC型到復雜的星型聚合物，采用這種方法制備出的BC非常適宜相分離研究要求材料結構規整、可控性強的特點。

4 微觀相分離及其調控

由于PLCBC不同嵌段之間的不相溶性，其本體薄膜內部會發生微相分離。含量相對較多的組分形成連續相，較少的組分則會形成納米級的分散結構。依據組分含量的不同由少到多可依次形成球、柱、層等多種相結構。PLCBC繼承了BC的絕大多數優點，同時還保留有LCP的多種特性。其中液晶相的存在被認為可以加快相分離并誘導分子有序排布，有利于形成規整的納米相分離結構。此外，分子的協同效應使液晶相的有序排布帶動非液晶相的變化，可以更快地形成規整的相分離結構。處在平衡態的PLCBC擁有最小的界面能、最大的聚合物構象熵值和最小的彈性形變。當PLCBC中液晶組分作為連續相時其各種性質與液晶均聚物相似［24］。當非液晶段成為連續相時，連續相的性質往往比作為分散相的液晶段對材料的影響大。如聚環氧乙烷(PEO)可以為PLCBC提供親水性、離子電導率和結晶性［24］。聚苯乙烯(PS)可以提高材料的Tg并限制偶氮苯基團的光取向［25］。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的加入可以為材料提供很好的光學透明性［25］。

相分離的過程實際上是BC發生組裝的過程，在BC中互不混溶的組分在一定條件下自發的聚集實現相分離。經過組裝之后的BC膜會形成性質完全不同的兩種或多種納米級區域。利用這些區域不同的性能可以很好地實現BC的功能化，賦予它們多種用途。除了BC不同分子鏈自身的性質外，相分離過程對相結構形成的影響也是不容忽視的，恰當的工藝可以幫助我們調控納米相疇的排布和取向，從而獲得更規整更清晰的相分離結構，或者人為的對相結構進行改變和調整，實現微尺度下納米結構的可調控性。通常PLCBC的相分離調控的方法有摩擦法、光取向、退火、電場、磁場等。

退火是實現PLCBC相分離最基本也是最常用的手段(現實的相分離是聚合物本身性質決定的，退火是為了加快其達到熱力學平衡)，其他的相分離調控手段也多是在退火條件下加上能夠誘導納米相疇排布的附加條件來實現相結構的控制。退火又可分為熱退火和溶劑退火［26］。熱退火是利用高溫使聚合物段移動加快，加速相分離的過程PLCBC的退火一般選擇在略低于清亮點的液晶態下進行。溶劑退火一般是在可溶解PLCBC的溶劑蒸汽氣氛下進行的，溶劑蒸汽可以降低PLCBC的玻璃化轉變溫度(Tg)，加快分子組裝并促進相分離結構的形成。

摩擦取向的方式最先應用于小分子液晶，是液晶顯示的最常見的取向方法。近年來，一些研究人員將這一方法引入到PLCBC領域，采用機械摩擦的方法獲得了大面積規整的相分離結構。首先需在基板上涂布一層聚酰亞胺(PI)或聚乙烯醇(PVA)薄膜，經過摩擦后在表面旋涂得到PLCBC薄膜，退火后即可得到相應的相分離結構。在超分子協同作用下，液晶分子會沿著摩擦方向取向，作用于非液晶相疇，使相分離結構更加規整。Yu等人研究了聚環氧乙烷(PEO)基兩親性PLCBC的薄膜自組裝的特性，通過摩擦取向制備了厘米量級的面內高度有序的納米陣列［27-28］，排布方向平行于摩擦方向，如圖2所示。

圖2 聚環氧乙烷(PEO)基PLCBC的摩擦取向［27-28］: (a)化學結構;(b)微相分離納米柱的AFM表面圖(左)與相圖(右);(c)薄膜的表面高度(上)與微相分離結構的示意圖Fig．2Rubbing orientation of polyethylene oxide(PEO)-based PLCBC．(a)Chemical structure;(b)AFM height(left)and phase(right)images;(c)the cross-section of the film surface and possible scheme for microphase separation

光取向是一種非接觸式的方便清潔的調控方式，光強度、波長、偏振乃至干涉條紋都是可以根據需要調控的。如前所述，偶氮苯類可以通過偏振光取向，將這一特性應用于PLCBC的有序化調控，可以促進分子的規整排布和相分離結構的形成。2006年，Morikawa等人研究PLCBC薄膜中納米柱的光控排列［29］，當薄膜的厚度小于60 nm時候，偶氮液晶段和微相分離的納米柱發生了面內取向，如圖3(a)所示。通過干涉光照射薄膜誘導形成表面起伏光柵結構，在薄膜厚的區域(波峰)納米柱發生面外取向，而薄的區域(波谷)納米柱發生面內取向，如圖3(b)中所示。

Yu等人通過液晶段和PEO段的微相分離的超分子協同運動，由線性偏振光誘導取向并結合退火處理獲得了高度有序的PEO納米柱的面內取向陣列，而未照射區域里的PEO納米柱是垂直于基板排列的，如圖4(a)所示［30］。在這一實例中采用的是近晶型PLCBC，此外他們還研究了一維有序的向列型PLCBC。結果表明，即使是一維有序和低粘度的向列相液晶的取向也能夠獲得規整的PEO納米柱陣列［31］，同時這種低粘度的薄膜更有利于加工和大量制備。

Seki等人研究了聚苯乙烯(PS)基的PLCBC，表明微相分離的PS納米柱在三維方向上可以重新排列［32］。如圖4(b)所示，直接退火可以得到

圖3 聚環氧乙烷(PEO)基PLCBC的光控取向［29］: (a)PEO納米柱的取向方向依賴于薄膜的厚度;(b)干涉光誘導形成表面起伏光柵的薄膜同時提供了面外取向和面內取向的PEO納米柱Fig．3Holographic pattern of PEO-based PLCBCs: (a)the alignment direction of PEO cylinders dependence on the film thickness;(b)a surface relief grating of the interference film is formed while providing a photoinduced orientation and the outer side surface the orientation of the PEO cylinders

納米柱的面外排列(Out-of-plane);線偏振光照射可以誘導PS納米柱平行排列，且納米柱的方向與偏振光的偏振方向垂直;當線性偏振光的偏振方向發生90°偏轉時，之前面內排列(In-plane)的納米柱也相應旋轉90°。需要指明的是，該報道的納米柱的有序規整性有所下降，他們認為這可能是由于PS鏈的Tg比較高，而Yu等人報道的PEO基的PLCBC的PEO鏈Tg較低導致相應的納米柱規整性大大提高。因此，他們又重新合成了一類基于聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)的PLCBC并研究了其薄膜的光控取向［33］。PBMA鏈的特點是擁有低的表面張力和低的Tg。出乎意料的是直接退火后其自組裝的納米柱是無規面內排列的。這可能是由于低表面張力的PBMA聚集覆蓋在空氣表面所造成的，這會誘導PLCBC的微相分離界面也選擇性地平行于空氣表面，將使液晶鏈更好地發生面內光取向。PLCBC的液晶相的均一排列可以在線偏振光的控制下發生面內任何方向的取向，如圖4(c)所示。再取向過程在幾分鐘內就可以達到平衡。掠角X射線散射(GISAXS)測試采用同步X射線源，可以實時地提供自組裝薄膜再取向過程中的轉變數據。研究發現，近晶相區域和微相分離的PBMA納米柱的再取向過程是同步的。這種存在于液晶相和微相分離PBMA相間強烈的協同運動被清晰地證實了。這種快速的再取向過程應該主要是由于低Tg的PBMA造成的。

圖4 PLCBC微相分離的三維光調控［32］:(a)聚環氧乙烷(PEO)基PLCBC的光取向;(b)可三維重寫的PS納米柱;(c)可重復的光控取向聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)基PLCBCFig．4Three-dimensional photoalignment of PLCBC:(a) alignment of PEO nanocylinders;(b)rewritable PS cylinders;(c)realignmentpoly(butyl methacrylate)(PBMA)based PLCBC

用導電的ITO玻璃作為基板，在電場作用下對小分子液晶的調控是液晶顯示的基本原理。液晶的這一性質同樣適用于PLCBC。與小分子液晶不同的是，在電場作用下液晶分子取向后會影響相分離結構，影響相分離取向方向。Kamata等將PLCBC涂布于兩層ITO導電玻璃之間，經過組裝后得到了與電場方向一致的PEO納米柱［34］。此外利用PLCBC與小分子之間的氫鍵等超分子作用可以在交流電場作用下快速調節納米相分離結構的排列［35］。因此采用電場調控是一種非常有效的獲得納米結構的方法。

磁場對PLCBC的作用與電場類似，可以通過超分子協同效應影響相分離的過程。磁場相比一些機械取向對材料的形狀要求并不嚴格，安全系數更高。已有文獻報道在PLCBC薄膜內通過磁場作用可以形成有序取向的PS納米柱狀結構。但是磁場對連續相的影響并不像非連續相那么顯著，當相分離結構為層狀結構時磁場對相分離的結構影響微乎其微［36-37］。

除以上所述的主流方法外，調控PLCBC有序結構的方法還有多種，如溶劑退火［38］、調節膜厚、基板表面改性、與均聚物共混等［39］。

5 應用

隨著研究的不斷深入，人們對PLCBC的諸多性質有了更多的了解。在此基礎上開發出了這類材料的多種用途，本文介紹了其實用性較強且研究較為深入的幾種。

光子學是研究作為信息和能量載體的光子行為及其應用的科學。廣義地講，光子學是關于光子及其應用的科學。它的研究內容主要包括光子的產生、傳輸、控制以及探測規律等。PLCBC中存在的光響應基團可以對特定波長的光的刺激發生響應，利用這一性質可以在光子學方面獲得廣泛的應用。

全息光儲存是PLCBC的一個非常重要的應用。其作用機理是利用生色團的光響應性，在光的作用下調控PLCBC中液晶基元的取向或者相態，將信息保存下來實現光存儲?？疾烊⒋鎯π阅苤饕醒苌湫?、響應時間以及可擦除次數等指標。采用全息儲存可以記錄目標物體完整的三維信息，如圖5(a)所示。一般認為全息存儲可以分為兩類［40-41］:一類是相位型(圖5(a)左)，這種儲存模式的信息記錄是利用表面結構和折射率的改變實現的;另一類是振幅型(圖5(a)右)，這種儲存模式是利用密度的改變來記錄信息?？傮w而言，第一類的衍射效率要強于第二類。因此相位型全息儲存是目前該領域中最為熱點的研究方向。相比于均聚物，在實際應用過程中PLCBC可以更好地克服一些材料自身的缺陷，如光惰性液晶基團的加入提高了光的透過率、相分離尺度為10～100 nm(遠小于可見光的波長)可以防止光散射的發生;受微觀相分離影響，宏觀的質量遷移被抑制防止了表面起伏的出現等。

圖5 PLCBC在全息存儲中的應用［40-41］:(a)全息光儲存分類;(b)液晶相與各向同性相的微觀相分離結構對相位型光柵表面起伏的增強;(c)全息光儲存應用于3D圖像儲存Fig．5Applications of PLCBC in holographic storage:(a) holographicopticalstoragecategory;(b) enhancement of surface relief by microphase separation;(c)holographic optical storage of 3D images

Schmidt等合成了含有聚苯乙烯(PS)與偶氮苯LCP的PLCBC，經注射成膜得到1．1 mm厚度的透光性良好的薄膜［42］。在薄膜中偶氮苯LCP形成直徑約為10～20 nm的納米球，均勻地分散于PS的連續相中。用這種PLCBC薄膜為介質，可多角度穩定地寫入全息光柵且具有良好的可擦除和讀寫性。研究表明，在光存儲方面BC較于PMMA或偶氮苯的均聚物具有明顯的優勢［43］。在BC中的不同組分仍然能夠體現著各自的特點，可以根據需要通過組分的調控凸顯其某些特性，如可以通過降低偶氮聚合物的含量使其形成分散相，在對光取向沒有明顯影響的同時還能抑制表面起伏結構的形成。

近年來，納米材料一直是最熱的研究方向之一，目前已在信息、生物、能源、環境等領域具有了廣泛的應用。PLCBC納米微相結構可以用于納米結構的控制、基于納米模板的納米工程和納米材料的功能化等。要獲得PLCBC規整的納米相分離結構，嵌段結構的規整性和窄分子量分布是兩個首要條件。在PLCBC中微觀相分離與液晶彈性形變之間的相互作用被稱為超分子協同作用［30］，這是一種非常有效的調控微相分離結構的方法。PLCBC不同于均聚物和共混物，尺度小于100 nm的相分離結構可以消除可見光的散射，因此可以表現出更好的光學特性。

圖6 PLCBC的在納米領域的應用［44-47］:(a)銀納米粒子的規整排布;(b)各向異性的離子傳輸通道; (c)規整排布的金納米粒子;(d)SiO2納米棒Fig．6Applications of PLCBC in nanotechnology［44-47］:(a) regular arrangement of silver nanoparticles;(b)anisotropic ion transport channel;(c)regular arrangement of gold nanoparticles;(d)SiO2nanorods

如圖6(a)所示，可以向PLCBC中微相的PEO納米柱引入銀(Ag)離子，再通過真空紫外(VUV)刻蝕掉聚合物部分同時發生還原反應，可以獲得高密度、規整排布的銀納米粒子陣列［44］。這一研究表明，利用宏觀尺度的調控手段對微觀結構進行調控是可行的，并且可以突破傳統的光刻技術在尺寸上的限制。不僅如此，這種超分子組裝的作用還可以在納米尺度上調控多種功能型材料，如導電RuO2，磁性納米粒子、導電聚合物等。此外，由于PEO是一種固體電解質，摻雜有銀離子的PEO納米柱可以用于各向異性的離子傳輸通道，如圖6 (b)所示［45］。利用具有相分離結構的不同納米相疇的親疏水性的不同，可以選擇性地吸附經過表面改性的納米粒子(圖6(c))，使其規整地分布到PLCBC膜的表面，再經過VUV處理得到規整排布的金納米粒子［46］。將溶膠-凝膠技術與PLCBC納米模板刻蝕技術結合起來，可以獲得規整排列的SiO2納米棒狀結構。如圖6(d)所示，這些緊密堆排的SiO2納米棒直徑大約為2 nm，都垂直于基板，而高度為數百個納米，可以應用于波導、激光器、生物大分子的分離等多個領域［47］。

眾所周知，兩親性的BC可以在溶液中通過自組裝形成膠束。而偶氮苯基團的順式構型偶極矩要大于反式構型，相應的親水性也會大于反式構型，因此光照之后可以改變PLCBC的疏水段的親疏水性和液晶段的分子形貌。這些改變會使自組裝結構的堆積方式、堆積密度等隨之發生改變，從而直接影響到聚合物的臨界膠束濃度(CMC)和膠束的形態。目前已有大量文獻報道了利用偶氮苯分子的光響應性對膠束進行調控，通過光照刺激調整膠束的聚集與解聚。將PLCBC的這一性質應用于藥物遞送領域可以起到非常好的效果。Zhao等合成了一種含有兩親性的PLCBC，親水性的聚甲基丙烯酸和疏水性的光響應性LCP［48-49］，這種PLCBC可以在水溶液中形成具有核殼結構的膠束。紫外光照可以有效控制球狀膠束的聚集與解聚。Zhang等的工作表明，光照不但可以誘導膠束發生聚集與解聚，還可以使微米級大小的囊泡發生可逆的形變［50］。Li等研究了具有中空結構的光控囊泡，這種囊泡具有親水性PEG鏈段和疏水性的腰接型的側鏈偶氮苯聚合物［51-53］。光致構型的轉變可以用于藥物遞送，使用兩親性PLCBC作為納米凝膠可以使藥物滲透過生物膜［53-54］。

6 結論與展望

PLCBC是近年來高分子研究領域的一個熱點方向，隨著研究的逐漸深入，大量科研成果被陸續報道。人們逐漸對以偶氮苯為主的PLCBC的制備、光響應性能、相分離結構等有了比較全面的認識，開發出了很多微相分離的調控手段。其中最重要的就是利用液晶分子的規整取向，通過超分子協同作用在體系中獲得了規整的納米結構。在此基礎上，提出了許多有潛力的應用。本文總結了該領域的一些較有影響的科研成果，對該領域的研究現狀作了一個概括性的闡述?，F階段人們對PLCBC材料的研究主要集中在含有偶氮苯生色團及其應用，然而偶氮苯光致異構的特點決定這類PLCBC在穩定性、化學改性和化學合成等方面都有一定的局限性，限制了這類材料的應用開發。為了克服這些缺陷與不足，人們一方面繼續挖掘偶氮苯類PLCBC的潛在應用價值，在聚合物合成、自組裝和光響應性上深入探索。另一方面也逐漸開始嘗試開發非偶氮苯類的PLCBC，如含有剛性二苯乙烯、肉桂酸酯、查爾酮等的PLCBC。這些基元的光響應機理與偶氮苯基團有很大的不同。它們的出現豐富了PLCBC的種類，拓展可應用的領域。相信隨著研究的進一步深入，PLCBC理論將得以豐富，其應用價值也將進一步獲得人們的認可。

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Progress in photoresponsive liquid-crystalline block copolymer

WANG Tian-jie，YU Hai-feng*
(1.Liquid Crystal and Micro-Nano Composite Materials Lab，Department of Materials Science and Engineering College of Engineering，Peking University，Beijing 100871，China; 2.Key Laboratory of Polymer Chemistry and Physics of Ministry of Education，Peking University，Beijing 100871，China)

Photoresponsive liquid-crystalline block copolymers are a kind of block copolymer containing photoresponsive liquid crystalline moities．As a novel kind of functional material，they combine the characteristics of photoresponsive liquid crystals and block copolymers．The research in this field mainly focus on azobenzenecontaining liquid-crystalline block copolymers．In this paper，the photoresponsiveness of liquid crystalline materials and the microphase separation of block copolymers are briefly introduced．Then the mechanism of photoresponsive feature，the process of microphase separation and their regulation are explained in detail．Finally，potential applications in photonics，nanotemplates，nanoparticle arrangement and micelles are also discussed．

photoresponsive liquid crystal;liquid crystal block copolymer;azobenzene liquid crystal

TQ050．4+25

A

10．3788/YJYXS20153004．0543

于海峰(1975－)，男，河北秦皇島人，特聘研究員，博士生導師，主要從液晶與微納復合材料研究。E-mail:yuhaifeng@pku．edu．cn

王添潔(1989－)，男，山東長清人，博士研究生，主要從事液晶微納復合材料研究。E-mail:wangtianjie@pku．edu．cn

1007-2780(2015)04-0543-10

2015-04-15;

2015-04-18．

自然科學基金委優秀青年基金項目(No．51322301)

*通信聯系人，E-mail:yuhaifeng@pku．edu．cn