不同品類烏龍茶中的稀土元素

張淑華,王 果,郭雅玲,賴凌凌,吳明言,廖 雯,續子杰

(1.福建農林大學資源與環境學院；2.福建農林大學園藝學院 ,福建福州350002)

不同品類烏龍茶中的稀土元素

張淑華1,王 果1,郭雅玲2,賴凌凌2,吳明言1,廖 雯1,續子杰1

(1.福建農林大學資源與環境學院；2.福建農林大學園藝學院 ,福建福州350002)

對8個烏龍茶品類(永春佛手、白芽奇蘭、鐵觀音、漳平水仙、武夷水仙、閩北水仙、武夷肉桂和武夷名叢)共82個茶葉樣品中的稀土元素含量進行測定.結果表明 ,供試茶葉中的稀土元素氧化物總量(∑REOs)為0.62－10.11 mg?kg－1,各品類∑REOs幾何平均值大小為:鐵觀音>閩北水仙>永春佛手>武夷水仙>武夷名叢>武夷肉桂>白芽奇蘭>漳平水仙.供試茶葉輕稀土元素氧化物的含量(∑LREOs)明顯高于重稀土元素氧化物的含量(∑HREOs)；鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)和釔(Y)等4種元素的含量(Ce含量最高)高于其他稀土元素 ,此4種元素含量之和達到∑REOs的80%以上.茶葉的∑LREOs和∑HREOs分別與∑REOs呈極顯著相關 ,鐵觀音、白芽奇蘭和閩北水仙等3個品類茶葉的∑LREOs與∑HREOs呈極顯著相關 ,漳平水仙與永春佛手呈顯著相關 ,其他品類無顯著相關性.

烏龍茶；稀土元素；輕稀土元素；重稀土元素

元素周期表中的鑭系元素以及與之密切相關的鈧(Sc)和釔(Y)等兩種元素統稱為稀土元素(REE) ,包括鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、鈧(Sc)和釔(Y).稀土可分為輕稀土(LREE ,Ce組)和重稀土(HREE ,Y組)兩大類[1].由于稀土對茶葉具有增產提質的顯著作用[2－5],因而稀土微肥在茶葉生產中廣泛使用 ,致使稀土在茶葉中累積 ,進而通過食物鏈進入人體.研究表明:<0.05 mg?kg－1劑量的稀土有益于人體健康 ,但若攝入過量則會對人體產生一定危害[6]；稀土元素具有“超鈣”作用 ,可影響鈣在生物體內的正常生理生化功能[7].近年來 ,部分成品茶稀土含量超標問題相繼曝光[8－10],茶葉質量安全問題日益引起社會廣泛關注.成品茶中的稀土殘留與原料葉富集和轉移效應密不可分[11]；茶葉的稀土含量與茶類[11]、茶園土壤的稀土含量[12－13]、鮮葉原料的老嫩度[14]和茶園稀土肥料的施用情況[15]緊密相關.但目前有關成品茶稀土元素含量現狀的研究較少.GB/T 2762－2012?食品中污染物限量?中茶葉稀土元素的安全限量值≤2.0 mg? kg－1[16],按此限量 ,烏龍茶的稀土含量常出現超標的現象[17－18].烏龍茶是我國重要的茶類之一 ,產于福建、廣東和臺灣 ,其質量安全對區域經濟發展起重要作用[12].然而 ,目前烏龍茶稀土元素含量的現狀并不十分清楚.因此 ,本試驗研究不同品類烏龍茶的稀土元素含量 ,比較不同品類稀土元素氧化物總量(∑REOs)、輕稀土元素氧化物含量(∑LREOs)和重稀土元素氧化物含量(∑HREOs)間的差異 ,旨在更為全面地明確烏龍茶稀土元素含量的現狀 ,為烏龍茶稀土污染控制提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 茶樣 供試茶葉為市售的不同品類烏龍茶 ,包括卷曲形烏龍茶(永春佛手、白芽奇蘭和鐵觀音)、條形烏龍茶[武夷水仙、閩北水仙、武夷肉桂和武夷名叢(含大紅袍等)]和方餅形烏龍茶(漳平水仙)等3類8個品種 ,合計82只茶樣.

1.1.2 試劑 試劑有濃硝酸、濃鹽酸(優級純)、實驗用水(超純水)、對照標準樣品(綠茶 ,GBW10052)、15種稀土元素混標溶液(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y ,國家有色金屬及電子材料分析測試中心)、內標錸(Re)標準溶液(國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院).

1.1.3 儀器 主要儀器有NexION 300型電感耦合等離子體質譜儀(美國珀金埃爾默公司)、數顯不銹鋼電熱板(常州普天儀器制造有限公司)、箱式電阻爐(上海陽光實驗電爐廠)、電子可控硅調溫電爐(上海壘固儀器有限公司)、電子天平(梅特勒—托利多儀器上海有限公司).

1.2 分析方法

參照GB/T 5009.94－2012[19]的方法對茶葉的稀土元素含量進行測定.樣品前處理步驟:將同一編號的茶葉樣品拆包后混勻 ,于烘箱中充分干燥 ,取出放入干燥器冷卻 ,用玻璃研缽磨細過0.5 mm的尼龍篩 ,裝入自封袋后貼上標簽；準確稱取1.200 g已研磨的茶葉樣品于50 mL瓷坩堝中 ,在電熱爐上炭化至無煙后 ,移入馬弗爐于600℃灰化6 h ,冷卻后取出 ,加2 mL 50%鹽酸 ,在可調式電熱板上加熱 ,小火蒸干 ,取下冷卻后 ,用5 mL 50%硝酸進行充分溶解；將試樣消解液完全洗入50 mL容量瓶中 ,定容后搖勻 ,待測.

消解液中的稀土元素含量用電感耦合等離子體質譜儀測定 ,最終測定結果換算成相應的稀土氧化物含量.

1.3 質量控制

試驗所用玻璃器皿等容器均在20%硝酸中浸泡12 h以上 ,去離子水和超純水洗凈后備用.茶葉樣品消解過程用茶葉標準物質(綠茶 ,GBW10052)進行質控 ,同時進行試劑空白和平行測定 ,標準樣品中15種稀土元素的回收率控制在92%－107%.

2 結果與分析

2.1 茶葉的∑REOs

將茶葉按品類進行統計的結果(表1)表明 ,僅漳平水仙∑REOs的幾何平均值<2 mg?kg－1,鐵觀音的幾何平均值最高 ,其∑REOs的最大值高達10.11 mg?kg－1,其他品類如永春佛手、白芽奇蘭、武夷水仙和閩北水仙∑REOs的最大值約為5 mg?kg－1.各品類∑REOs幾何平均值大小為:鐵觀音>閩北水仙>永春佛手>武夷水仙>武夷名叢>武夷肉桂>白芽奇蘭>漳平水仙.茶葉稀土總量低于國家標準限量值的樣品所占比例大小為:漳平水仙>白芽奇蘭>永春佛手>武夷名叢>鐵觀音>武夷肉桂>閩北水仙>武夷水仙.其中 ,漳平水仙稀土達標的比例高達91% ,白芽奇蘭約為71% ,其余品種均低于50% ,這與石元值等[17]研究所報道的烏龍茶∑REOs<2 mg?kg－1的比例低于50%的結果基本一致.

對不同品類烏龍茶∑REOs間的差異進行分析的結果表明 ,除鐵觀音和閩北水仙與漳平水仙存在顯著性差異 ,其他各品類之間沒有顯著差異.

將茶葉按外形(卷曲形、條形和方餅形)進行統計的結果(表2)表明 ,卷曲形和條形烏龍茶∑REOs的幾何平均值和中值均>2 mg?kg－1.卷曲烏龍茶的∑REOs為0.62－10.11 mg?kg－1,其中約40%的茶葉的∑REOs<2 mg?kg－1,50%的茶葉為2－5 mg?kg－1,約10%的茶葉>5 mg?kg－1；相比之下 ,條形烏龍茶的∑REOs分布較為集中 ,為1.47－4.50 mg?kg－1,僅18%的茶葉的∑REOs<2 mg?kg－1,83%的茶葉為2－5mg?kg－1；對于方餅形烏龍茶 ,其91%的茶葉的∑REOs<2 mg?kg－1.總體而言 ,條形烏龍茶的稀土含量>2 mg?kg－1的比例最高 ,卷曲形烏龍茶次之 ,方餅形烏龍茶最低.

表1 不同品類烏龍茶的∑REOsTable 1 The∑REOs in Oolong tea leaves of different types

表2 不同外形烏龍茶的∑REOsTable 2 The∑REOs in Oolong tea leaves under different processing technology

2.2 茶葉的∑LREOs和∑HREOs

表3表明 ,8個品類茶葉的∑LREOs均高于∑HREOs ,它們的∑LREOs均占總量的70%以上.不同品類烏龍茶之間的∑LREOs和∑HREOs均無顯著差異.∑LREOs高于∑HREOs的結果與已有的文獻報道一致.周國華等[20]對贛南地區茶葉的稀土元素進行研究的結果表明 ,輕稀土元素在茶葉中得到分餾富集 ,而重稀土元素則分餾貧化；汪東風等[21]的研究也表明 ,茶葉對輕稀土元素吸收較多；林鍛煉[12]對福建烏龍茶稀土元素含量進行研究的結果表明 ,茶葉對稀土的吸收主要以輕稀土為主 ,高達80%以上.

表3 茶葉的∑LREOs和∑HREOsTable 3 The∑LREOs and∑HREOs in Oolong tea leaves

研究表明 ,茶葉中的稀土元素含量與其生長環境——土壤中的稀土元素含量直接相關[22],這意味著在茶葉生產過程中應嚴格控制所施肥料中易于被茶樹吸收的稀土元素的含量；此外 ,也可以采取有效的措施使土壤中的稀土元素形成絡合物 ,從而減少茶樹對土壤中稀土元素的富集累積.

對茶葉15種稀土元素的測定結果作進一步比較 ,結果如表4所示.總體而言 ,各品類茶葉15種稀土元素含量大小為:Ce>La>Y>Nd>其他元素 ,前4種元素氧化物含量之和占∑REOs的比例在80%以上 ,其中 ,Ce所占比例為33%－47%.由此可知 ,La、Ce、Nd和Y為茶葉蓄積較高的稀土元素 ,這與譚和平等[23]對市售的烏龍茶稀土元素含量的測定結果一致.

表4 La、Ce、Nd和Y在15種稀土元素中所占的比例1)Table 4 Proportions of La ,Ce ,Nd ,Y to the total contents of 15 rare earth elements

輕稀土以Ce為代表容易被茶樹吸收并累積.陳照喜等[24]研究表明 ,茶葉對輕稀土(尤其Ce)具有較強的富集作用；Ning et al[25]對150只普洱茶稀土元素的測定結果顯示 ,Ce含量最高 ,比例達35%；趙天培等[26]研究表明 ,云南沱茶在水溶液中對Ce離子有較強的富集作用 ,吸附率隨著Ce離子濃度的增加而增強.

2.3 ∑LREOs、∑HREOs和∑REOs之間的關系

表5、6表明 ,不同品類烏龍茶的∑LREOs和∑HREOs分別與∑REOs呈極顯著相關.其中 ,武夷名叢的∑HREOs與∑REOs呈顯著相關.但茶葉∑LREOs與∑HREOs的相關性較差(表7).其中 ,鐵觀音、白芽奇蘭和閩北水仙等3個品類茶葉的∑LREOs與∑HREOs呈極顯著相關 ,漳平水仙與永春佛手呈顯著相關 ,其他品種無顯著相關性.

表5 茶葉∑LREOs與∑REOs的回歸分析1)Table 5 Regressions between∑LREOs and∑REOs in Oolong tea leaves

表6 茶葉∑HREOs與∑REOs的回歸分析1)Table 6 Regressions between∑HREOs and∑REOs in Oolong tea leaves

3 結論與討論

供試的8個品類茶葉中 ,除漳平水仙外 ,其他7個品類茶葉∑REOs的幾何平均值和中值均高于茶葉稀土氧化物的國家標準限量值(2 mg?kg－1) ,鐵觀音的∑REOs幾何平均值最高.不同品類烏龍茶的∑REOs ,除鐵觀音和閩北水仙分別與漳平水仙存在顯著性差異外 ,其他品類之間沒有顯著差異.茶葉稀土含量低于國家標準限量值的比例大小為:漳平水仙>白芽奇蘭>永春佛手>武夷名叢>鐵觀音>武夷肉桂>閩北水仙>武夷水仙.其中 ,漳平水仙稀土含量達標的比例達91% ,所有茶樣∑REOs>2 mg?kg－1的比例約為62%；條形烏龍茶的稀土含量>2 mg?kg－1的比例最高 ,卷曲形烏龍茶次之 ,方餅形烏龍茶最低.

表7 茶葉∑LREOs與∑HREOs的回歸分析1)Table 7 Regressions between∑LREOs and∑HREOs in Oolong tea leaves

茶葉的∑LREOs高于∑HREOs ,La、Ce、Nd和Y等4種元素的含量高于其他稀土元素(Ce含量最高) ,這4種元素氧化物含量之和占∑REOs的比例高達80% ,建議在今后的茶葉生產過程中應著力于采取相應措施減少茶樹對這4種元素的富集積累.

不同品類烏龍茶的∑LREOs和∑HREOs分別與∑REOs呈極顯著正相關；鐵觀音、白芽奇蘭和閩北水仙的∑LREOs與∑HREOs呈極顯著相關 ,漳平水仙與永春佛手呈顯著相關 ,其他品類無顯著相關性.

茶葉作為一種飲品 ,所含的稀土元素在沖飲過程中只有部分溶于茶湯而被人體攝入[21 ,27].茶葉中的稀土在沖泡過程的溶出率取決于茶葉品種、茶葉采摘方式、制作方式、茶葉品質和沖泡方法等諸多因素[11 ,17－18],因此 ,稀土通過飲茶而對人體產生的健康風險需要深入研究 ,在此基礎上才能對茶葉稀土的安全性進行科學評價.近年來 ,我國不少研究者認為GB/T 2762－2012[16]?食品中污染物限量?中將茶葉稀土的限量定為2 mg ? kg－1,與糧食(稻谷、小麥、玉米)的限量一樣 ,未必合理 ,需要進一步研究驗證[11－12 ,17 ,27－28].因此 ,雖然供試烏龍茶稀土含量超過2 mg?kg－1的比例較高 ,但這些茶葉的稀土是否對人體健康產生風險 ,尚有待驗證.

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(責任編輯:施曉棠)

Rare earth elements in different types of Oolong tea

ZHANG Shu-hua1,WANG Guo1,GUO Ya-ling2,LAI Ling-ling2,WU Ming-yan1,LIAO Wen1,XU Zi-jie1
(1.College of Resources and Environment；2.College of Horticulture ,Fujian Agriculture and Forestry University ,Fuzhou ,Fujian 350002 ,China)

The concentrations of rare earth elements(La ,Ce ,Pr ,Nd ,Sm ,Eu ,Gd ,Td ,Dy ,Ho ,Er ,Tm ,Yb ,Lu ,Y)in dif-ferent types of Oolong tea(REOs)were investigated.The results showed that the total REOs(ΣREOs)of the samples ranged from 0.62 mg?kg－1to 10.11 mg?kg－1.The geometric mean of the varieties decreased in order of Tieguanyin>Minbei Shuixian>Yong-chun Foshou>Wuyi Shuixian>Wuyi Mingcong>Wuyi Rougui>Baiyaqilan>Zhangping Shuixian.The total light rare earth oxides (ΣLREOs)was significantly higher than heavy rare earth oxides(ΣHREOs).La ,Ce ,Nd ,and Y were the major rare earth ele-ments in the samples and the sum of the four elements occupied up to 80%of the total rare earth with Ce being the predominant one among the rare earth elements.Both ΣLREOs and ΣHREOs were significantly correlated with ΣREOs ,respectively.However ,no significant correlation between ΣLREOs and ΣHREOs was found.

Oolong tea；rare earth elements；light rare earth elements；heavy rare earth elements

S571.1

A

1671-5470(2015)06-0587-06

10.13323/j.cnki.j.fafu(nat.sci.).2015.06.005

2014－12－22

2015－03－11

國家茶葉產業技術體系項目(CARS-23-09B).

張淑華(1990－) ,女 ,碩士研究生.研究方向:環境生態學.Email:295166706＠qq.com.通訊作者王果(1957－) ,男 ,教授 ,博士.研究方向:土壤環境化學與土壤污染生態.Email:zyyhjwg572003＠gmail.com.