Bi4Ti3O12鐵電薄膜飛秒三階非線性光學性能研究

李 山，鐘向麗?，劉 欣，程光華，王金斌，黃 健，宋宏甲，李 波

（1.湘潭大學材料科學與工程學院，湘潭411105；2.湘潭大學材料設計及制備技術湖南省重點實驗室，湘潭411105；3.湘潭大學裝備用關鍵薄膜材料及應用湖南省國防科技重點實驗室，湘潭411105；4.中國科學院西安光學精密機械研究所，西安710119）

Bi4Ti3O12鐵電薄膜飛秒三階非線性光學性能研究

李 山1，2，3，鐘向麗1，2，3?，劉 欣4，程光華4，王金斌1，2，3，黃 健1，2，3，宋宏甲1，2，3，李 波1，2，3

（1.湘潭大學材料科學與工程學院，湘潭411105；2.湘潭大學材料設計及制備技術湖南省重點實驗室，湘潭411105；3.湘潭大學裝備用關鍵薄膜材料及應用湖南省國防科技重點實驗室，湘潭411105；4.中國科學院西安光學精密機械研究所，西安710119）

采用sol-gel方法在石英玻璃襯底上制備出a軸取向的多晶Bi4Ti3O12（BIT）薄膜，根據透射譜曲線得到薄膜樣品的線性折射率為2.35，線性吸收系數為9.81×103cm－1，光學帶隙寬度為3.60 eV。以脈寬300 fs，波長800 nm的鈦藍寶石脈沖激光為光源，利用單光束Z-scan技術測得薄膜樣品的雙光子吸收系數為100.31 GW·cm－2，三階非線性折射率為－1.02×10－2GW·cm－2。實驗結果表明，所制備的BIT鐵電薄膜具有大的非線性光學系數，適合應用于光子器件的制備。

Bi4Ti3O12；鐵電薄膜；Z-scan；三階非線性光學

鐵電材料具有豐富的物理內涵，除了具備鐵電性外，還具有壓電、介電、熱釋電、光電效應、光折變效應以及非線性光學效應等性能，可用于制備電容器件、壓力傳感器、鐵電存儲器、波導管、光學存儲器等系列電子元件。其中，Bi4Ti3O12（BIT）薄膜作為一種典型的層狀鈣鈦礦結構的鐵電薄膜，具有自發極化強度高、居里溫度高、介電擊穿強度大等優點，成為備受關注的鐵電材料之一［1 3］。

近年來，BIT薄膜光學性能的研究和應用引起人們極大興趣。Pintilie等人研究了BIT薄膜的電光特性，表明其適合用于制備紫外探測器［4］。Jia和Singh等人研究了BIT薄膜的線性光學性能，發現其具有較高的光學帶隙寬度［5 6］。Shin和Gu等人研究了鑭系元素摻雜的BIT薄膜在皮秒激光作用下的非線性光學效應［7 9］，發現其在皮秒時域具有較大的三階非線性光學性能?，F代光信息存儲和全光器件的應用趨勢要求光學薄膜材料應具備越來越快的光學非線性響應速度。因此，研究和理解BIT薄膜在飛秒超快激光下的非線性光學現象非常有必要，可為發展新的鐵電非線性光學薄膜材料提供一定參考。

本文采用sol-gel方法在雙拋石英襯底上制備了BIT鐵電薄膜，通過光學透射測量了薄膜樣品的基本光學常數（禁帶寬度、線性吸收率和線性折射率），并以300 fs，800 nm的脈沖激光作為單光束Z-scan測試系統的光源，研究了BIT鐵電薄膜在飛秒超快激光作用下的三階非線性光學效應，并討論了相應的物理機理。

1 實驗方法

采用sol-gel方法制備BIT鐵電薄膜，其具體過程文獻［10］已有報道。襯底采用10 mm×10 mm× 1 mm雙面拋光處理的熔石英。薄膜最后在空氣中710℃一次性快速退火10 min。用X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD，Rigaku-D／Max 2500）測定薄膜樣品的晶體結構，用紫外 可見 近紅外光譜儀（JASCO-V570）測量薄膜的透射光譜曲線。用薄膜厚度分析儀（F50）測量薄膜的厚度。薄膜樣品的三階非線性光學特性通過單光束Z-scan技術測試。圖1為單光束Z-scan測試系統的示意圖。所用的飛秒激光器（Spitfire 9920A，Spectra-Physics Inc.）由鎖模鈦藍寶石振蕩器和再生放大腔組成，激光脈寬為300 fs，中心波長為800 nm，使用頻率為10 Hz。為了消除激光不穩定造成的影響，激光經分束鏡分成兩束：一束作為參考光，被高速熱釋電探頭1探測；另一束為探測光，經過一個焦距為250 mm的透鏡后聚焦到樣品上，而后通過探頭2監測能量變化。兩個探頭接于雙通道比率能量計（Rj-7260，Laser Probe Inc.），通過能量計可直接讀取雙探頭的能量比值。探頭2前放置一個可移除的光闌2，用于開孔（OA）和閉孔（CA）Z-scan的測試，閉孔測試光闌2的透過率為20%。衰減器后放置的光闌1用于調節激光聚焦半徑大小，實驗樣品的聚焦半徑約為50μm。

圖1單光束Z-scan測試裝置示意圖Fig.1 Set-up for single-beam Z-scan measurement

2 結果和討論

圖2石英襯底和BIT薄膜的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns for BIT films and quartz substrates

圖2是沉積在石英襯底上BIT薄膜的XRD圖譜。與標準PDF卡片對比可知，所制備的BIT薄膜是多晶薄膜且具有單相的層狀鈣鈦礦結構。與之前報道的BIT基鐵電薄膜［7，11］一樣，制備的BIT薄膜呈現明顯的（117）和（200）擇優取向。這可能是由于制備過程中使用了710℃的一次性快速退火溫度所致。高的退火溫度有利于晶體材料的a軸取向，例如，（200）取向生長［12］。

圖3（a）是薄膜樣品在200～2 500 nm的透射光譜圖（石英襯底的影響已經扣除）。BIT薄膜在可見-近紅外區域有66%到93%的高透過率，較少的振蕩表示薄膜厚度較薄。F50薄膜厚度分析儀的測試結果顯示樣品的厚度L為192.1 nm。由包絡法［13］計算得到BIT薄膜在波長800 nm處的線性折射率n0＝2.35，線性吸收系數α0＝9.81×103cm－1。BIT薄膜的光學帶隙寬度通過Tauc方程［14］外推計算，

其中，C是一個與吸收系數和光子能量有關的常量，e V·cm－2；h為普朗克常數，h＝4.135 67×10－15eV·s；ν為光頻率，s－1；Eg為光學帶隙寬度，e V。如圖3（b）所示，通過外推法得到BIT薄膜的光學帶隙寬度Eg＝3.60 eV，與文獻［5］報道的3.64 eV非常接近。

BIT薄膜的非線性光學效應由單光束Z-scan技術測得，整個Z-scan系統已經由CS2校正。薄膜樣品在激光輻射強度I0為205 GW·cm－2下測試，結果如圖4所示。其中，圖4（a）是OA掃描測試曲線，曲線呈現波谷形狀，表示BIT薄膜具有正的非線性吸收效應。OA實驗數據與雙光子吸收理論曲線符合得很好，雙光子吸收理論曲線方程［7］為

其中，T為歸一化透過率；β為雙光子吸收系數，GW·cm－1；I0為激光輻射強度，GW·cm－2；Leff為有效薄膜厚度，nm；z為樣品在移動過程中的相對位置，mm；z0為激光的瑞利長度，mm。這里，

L為薄膜厚度，nm；α0為線性吸收率，cm－1。

為了消除薄膜 空氣界面的菲涅爾反射的影響，激光強度I0可由文獻［15］給出的公式計算：

I00為入射到樣品表面的激光強度，GW·cm－2；R是空氣與樣品界面處的菲涅爾反射系數；n0是樣品的線性折射率。由以上公式計算得到BIT薄膜雙光子吸收系數β為100.31 GW·cm－1。

圖4（b）是CA歸一化測試曲線（CA掃描扣除OA掃描后的結果）。曲線呈現先峰后谷的趨勢，表明BIT薄膜三階非線性折射率為負。實驗結果與理論曲線具有較好的匹配度，擬合曲線方程［7］為

其中，Δφ0為非線性相位變化，

這里，γ為非線性折射率，GW·cm－2；λ為波長，nm。由式（6）和式（7）計算得到BIT薄膜的非線性折射率γ為－1.02×10－2GW·cm－2。表1列出了5種鉍系鐵電薄膜材料的三階非線性光學系數以及它們的測試激光條件［7- 9，15］。對比可知，鐵電薄膜在皮秒激光作用下具有更大的非線性光學系數。這種現象與作用激光的時域密切相關，鐵電薄膜材料在大時域激光作用下顯示更大的非線性光學系數［16］。但是相比BiFeO3鐵電薄膜，BIT薄膜材料在飛秒近紅外波段更有潛力應用于制造非線性光子器件。

BIT鐵電薄膜的光學帶隙寬度Eg為3.60 eV，滿足2hν＜Eg＜3hν（hν＝1.55 e V，是波長800 nm激光的光子能量），預示著薄膜材料的非線性吸收是三光子吸收［17］。然而OA測試結果表明：BIT薄膜符合雙光子吸收模型。故BIT薄膜的雙光子吸收效應是一個間接躍遷的過程，通過一個中間能級（即缺陷能級）完成［18］。如圖（5）所示，處于基態上的部分電子吸收一個光子躍遷到中間缺陷能級，和缺陷能級上已經存在的電子一起組成產生雙光子吸收效應的主體，同時吸收兩個光子躍遷到激發態。缺陷能級的形成往往是導帶和價帶之間存在陷阱或缺陷態所致，而BIT薄膜缺陷能級的主要成分很可能是氧空位，因為BIT基材料在生長過程中往往會形成較高濃度的氧空位［11，19］。

表1 5種鐵電薄膜的三階非線性系數Tab.1 The third-order optical nonlinearity of several ferroelectric thin films

圖4 BIT薄膜的開孔閉孔Z-scan曲線Fig.4 OA and CA Z-scan curves of BIT thin film

由于Z-scan實驗中使用脈寬為300 fs的超短脈沖，重頻為10 Hz，因此可以排除電致伸縮、分子空間再分布和累積熱效應對非線性光學效應的影響［15］。光波作用下產生的三階極化強度是產生三階非線性光學效應的根本原因，BIT薄膜三階非線性折射效應有可能是激光輻射下的電子極化和鐵電極化共同作用的結果。電子極化主要由于激光作用時材料發生的電子云畸變［9，15］和價電子遷移，而價電子的遷移不僅能影響Ti3＋與Ti4＋的離子數量比，還能控制著Ti-O鍵的濃度［18，20］。根據過渡金屬氧化物的Bond-Orbit理論，Ti O鍵的超極化率可導致明顯的非線性光學折射效應［20- 21］。同時，超短脈沖激光輻射不僅能誘導鐵電材料極化翻轉［22- 23］，還能使材料產生超快應變增強鐵電極化［24- 25］。因此，作為三階極化強度的一部分，飛秒激光作用下產生的鐵電極化也可能是導致非線性光學效應的因素之一。目前對鐵電材料的極化強度與非線性光學效應之間相互影響的具體過程和機制尚不清楚，需要在未來的研究中進一步加強。像Ba0.6Sr0.4TiO3［26］和SrBi2Ta2O9［27］一樣，BIT薄膜具有負非線性折射率是由于飛秒激光作用下薄膜具有自散焦效應，這跟激光輻射條件以及材料本身的性質有密切關系。

圖5 通過中間能級實現雙光子吸收的電子躍遷示意圖Fig.5 Schematic diagram of a two-photon absorption with the aid of intermediate energy levels

3結論

用sol-gel方法在石英襯底上制備了a軸取向的多晶BIT薄膜，通過透射譜測得薄膜線性折射率為2.35，線性吸收系數為9.81×103cm－1，光學帶隙寬度為3.60 e V，并用單光束Z-scan技術研究了BIT鐵電薄膜的在飛秒激光作用下的三階非線性光學效應，實驗測得BIT薄膜的雙光子吸收系數為100.31 GW·cm－1，三階非線性折射率為－1.02× 10－2GW·cm－2。BIT薄膜的雙光子吸收是一個間接的過程，較高的非線性折射率可能是電子極化和鐵電極化共同作用的結果。實驗結果表明，BIT薄膜具有大的飛秒三階非線性光學系數，在非線性光學器件領域具有潛在的應用價值。

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The Femtosecond Third-Order Optical Nonlinearity of Bi4Ti3O12Ferroelectric Thin Films

LI Shan1，2，3，ZHONG Xiang-li1，2，3?，LIU Xin4，CHENG Guang-hua4，WANG Jin-bin1，2，3，HUANG Jian1，2，3，SONG Hong-jia1，2，3，LI Bo1，2，3
（1.School of Materials Science and Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411105，China；2.Key Laboratory of Materials Design and Preparation Technology of Hunan Province，Xiangtan University，Xiangtan 411105，China；3.Hunan Provincial National Defense Key Laboratory of Key Film Materials＆Application for Equipment，Xiangtan 411105，China；4.Xi'an Institute of Optics and Precision Mechanics，Chinese Academy of Sciences，Xi'an 710119，China）

The polycrystalline Bi4Ti3O12（BIT）thin films with a-orientation were fabricated on the quartz substrates by a sol-gel technique.The fundamental optical constants（the bandgap，liner refractive index，and absorption coefficient）were determined as a function of light wavelength by optical transmittance measurements.By single-beam Z-scan experiments with femtosecond laser pulses at a wavelength of 800 nm，the third-order nonlinear refraction index and two-photon absorption coefficient were measured to be－1.02×10－2GW·cm－2and

?通信作者簡介：鐘向麗（1976－），女，陜西旬陽人，教授，博士，主要從事鐵電薄膜及相關器件研究。

E-mail：xlzhong＠xtu.edu.cn100.31 GW·cm－2，respectively.The results indicate that the BIT thin film is a promising candidate for applications in nonlinear photonic devices.

Bi4Ti3O12；ferroelectric thin films；Z-scan；third-order optical nonlinearity

O484.4＋1

A

2095- 6223（2015）02- 125- 06

2014- 08- 20；

2015- 03- 12

國家自然科學基金資助項目（11372266）