生物可降解PBS/PBT共聚酯的性能研究

夏峰偉，常 玉，戴志彬，魏高富

(中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征 211900)

聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是半結晶的熱塑性樹脂［1］，它以優異的耐熱性能、耐疲勞性能、耐摩擦性能及電絕緣性被廣泛應用于電子電器、機械工業及汽車部件等方面［2］。但其被廢棄后，極耐微生物侵蝕［3］，長時間不能降解，影響了資源的循環利用，也破壞了生態環境。隨著人們環保意識日益提高，可降解材料的開發也越來越受到科技工作者的重視。脂肪族聚酯因其含有易水解的酯鍵，且主鏈柔和，很容易在微生物的作用下通過酶的催化發生降解［4］，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是目前生物降解材料研究中的重要材料之一，但其成本較高，結晶度高達40% ～60%，在自然界生物降解速度緩慢［5－6］，成型加工性也難以滿足各種用途的要求。故將丁二酸引入PBT的鏈段中，得到PBT/PBS的共聚物(簡稱PBTS)，來提高PBT的生物可降解性。筆者利用2 L聚合反應釜通過添加不同含量丁二酸研究了共聚酯PBTS的化學結構、分子量、熱性能等基本性質。

1 試驗

1.1 試驗原料

對苯二甲酸(PTA):聚合級，揚子石化;

丁二酸(SA):聚合級，安慶和興;

1，4-丁二醇(BDO):聚合級，河南開祥;

鈦酸四丁酯(TBT):分析純，上海凌峰。

1.2 樣品制備

將2 mol(PTA+SA)、4 mol BDO 和 0.001 mol鈦酸四丁酯及必要的助劑混合制漿，加入2 L聚合反應釜，N2置換后，在常壓下攪拌、加熱升溫。分餾柱外溫加熱到175℃，待第一滴酯化水餾出時作為酯化反應計時的零點，在220～240℃下反應3小時，且餾出水明顯減少，完成酯化反應。接下來進入升溫降壓階段，在45 min內，將反應釜內溫升至250℃，同時將壓力降到100 Pa，此時作為高真空縮聚反應計時的零點。在250℃、壓力100 Pa、恒定攪拌轉速下進行縮聚反應，待攪拌功率增加到40 W時，結束反應。用N2將聚酯熔體壓入水槽，得到PBTS共聚酯。原料組成見表1，反應式如圖1。

表1 PBTS共聚酯原料組成

圖1 PBTS的反應式

1.3 結構與性能測試

1H NMR:共聚酯溶解于氘代三氟乙酸(CF3COOD)，于60℃下用Bruker ASPECT 600MHz核磁共振儀測試得到1H NMR譜圖。

相對分子質量及其分布:3 mg共聚酯溶于1 mL鄰氯苯酚中，再加9 mL氯仿稀釋，制得待測樣品溶液，使用英國PL GPC50型常溫凝膠色譜儀，紫外(245 nm)檢測器，窄分布聚苯乙烯作標樣，普適標定測相對分子質量及其分布。

特性粘數［η］:以苯酚－四氯乙烷(重量比3∶2)為混合溶劑，在25℃下用烏氏粘度計測定。

端羧基:在苯酚－氯仿(體積比2∶3)混合溶劑中回流溶解后，用乙醇－氫氧化鉀溶液測定樣品。

差示掃描熱量儀(DSC):采用Perkin-Elmer公司制造的Pyris Diamond型差示掃描量熱儀。實驗條件:N2氣氛，氣體流速20 mL/min，樣品重約8 mg。首先以10℃/min的升溫速率升溫至290℃，停留5 min消除熱歷史，然后快速降至室溫，再以10℃/min的速率升溫至290℃，得到樣品的DSC升溫掃描曲線和各種數據。在290℃下停留5 min，然后以10℃/min的速率降溫，得到試樣的DSC降溫曲線和各種數據。

2 結果與討論

2.1 共聚物的化學結構鑒定

采用核磁共振對共聚酯的化學結構進行了表征，對比圖2為PBTS30，由圖3可知，由于質子所處環境不同，BDO鏈接單元的質子峰化學位移不同，且還有分裂。其中δ 2.0～2.3處的峰是BDO單元上中間兩個亞甲基的質子峰，δ 4.3～4.8處的峰是BDO單元上靠近氧原子的兩個亞甲基的質子峰。由于BDO鏈接單元所相鄰的二元酸結構單元的不同，由圖3可得到4種二元因子fSS、fST、fTS和fTT分別對應圖3中1，3，4和2的相對峰面積比。

表2 P BTS共聚酯結構數據

由共聚酯1H NMR圖譜上峰面積Fs/(Fs+Ft)之比，可以得到共聚物中BS單元鏈段的摩爾分數，即:BS/(BS+BT)=Fs/(Fs+Ft)。由表2和圖4可以看出，共聚酯中BS單元的摩爾比較丁二酸的投料摩爾比略低，可能是由于丁二酸在真空階段隨BDO抽出或者測試誤差引起，說明丁二酸基本上共聚到共聚酯分子鏈中。顧晶君［7］對中國科學院上海有機研究所提供紡絲用PBST30進行核磁分析，得到BS/BT鏈段組分摩爾分數比為28.43/71.57，同樣BS鏈段略低于投料比。筆者對真空階段抽出BDO進行紅外測試，同樣也證明有少量丁二酸隨BDO抽出。

圖2 PBT聚酯的1H NMR圖譜

圖3 PBTS30共聚酯1H NMR圖譜

圖4 丁二酸投料量對共聚酯中BS單元的影響

無規度B定義為PST和PTS之和。PST和PTS表示S和T結構單元上連接另一結構單元的概率，可由數均序列長度Lns和LnT的倒數得到，Lns和LnT越大，表明聚合物的嵌段性越強，反之則表示共聚物的交替性越強。B值可以反映出共聚物的類型:B=0表示聚合物為均聚物或長嵌段共聚物;B=1表示共聚物中S和T是無規分布;B=2則表示S和T為完全交替序列分布。PST和PTS可由式(1)得到。

而S和T結構單元的摩爾分數XS和XT可由式(2)來得到。

無規度B=PST+PTS，由表2可以看出，除均聚物PBT外，其余共聚酯的無規度B值均在1附近，表明PBTS共聚酯序列分布近似于無規共聚物。郭寶華［8］對 PBST30、PBST40、PBST50 和 PBST60 進行了核磁分析，得到共聚酯的無規度 B也均在1附近。

2.2 共聚酯常規性能分析

表3為PBTS共聚酯常規性能。

表3 P BTS共聚酯常規性能數據

圖5 丁二酸用量對共聚酯特性粘數的影響

由表3可知，在相同動力粘度條件下，共聚酯PBTS的特性粘數隨著丁二酸含量的增加而增加，PBST共聚酯的數均分子量在35 000～40 000區間，隨著丁二酸含量的增加，數均分子量先升高，后降低，丁二酸含量為20%時，分子量最大。這可能因為少量丁二酸可以促進形成較長的分子量，但當丁二酸含量增大時，分子鏈數量增加，分子鏈變短。如圖5所示。這與BS單元的柔性比BT單元大有關，使得共聚酯的柔性隨BS單元含量增加而增加，在基本相同的動力粘度下，導致共聚酯的特性粘數隨丁二酸含量增加而增加。由表3也可知，共聚酯的端羧基含量隨著丁二酸含量的增加而減少，如圖6所示。這個與特性粘數的增加規律成對應關系。

圖6 丁二酸用量對共聚酯端羧基的影響

2.3 共聚酯的熱行為分析

表4，圖7，圖8為共聚酯的熱性能。

表4 PBTS共聚酯熱性能數據

圖7 PBTS共聚酯DSC升溫曲線

圖8 PBTS共聚酯DSC降溫曲線

2.3.1 丁二酸含量對共聚酯熔點的影響

圖9為不同含量SA對應的熔點。

圖9 丁二酸用量對共聚酯熔點Tm的影響

由圖9可知，在一定范圍內，共聚酯的Tm隨丁二酸含量的增加而減小。從熱力學上講，熔點的變化歸結為熔融熱(△H)和熔融熵(△S)。在熔點時，晶相和非晶相達到熱力學平衡，自由能△F=0，Tm=△H/△S［9］。丁二酸是脂肪族單鏈結構，在共聚酯分子鏈中，BS單元的柔性要大于含有苯環結構的BT單元，故隨著丁二酸含量的增加，共聚酯的柔性增加，分子鏈構象數目增加;分子鏈的規整性也遭到了破壞，因此共聚酯△S增大。另外由于BS單元的加入，分子間相互作用力減小，使得△H減小。綜合上述可以得出，在一定范圍內，共聚酯的熔點隨著丁二酸加入量的增加而下降。郭寶華［8］認為丁二酸含量從0至70%，共聚酯熔點呈下降趨勢，當SA＜50%時，其共聚酯熔點與本文基本相當，當SA≥50%時，本文測得共聚酯熔點較低，這主要與采用的實驗設備有關，在丁二酸投料量較大時，采用2L聚合反應釜較圓底燒瓶制備共聚酯，丁二酸更容易進行共聚反應。

2.3.2 丁二酸含量對共聚酯結晶性能的影響

丁二酸用量對共聚酯的熱結晶溫度的影響如圖10所示。

圖10 丁二酸用量對共聚酯熱結晶溫度Tmc的影響

共聚酯的熱結晶溫度隨丁二酸用量的增加而下降。表明在一定范圍內，共聚酯的結晶能力隨丁二酸用量增加而下降。由于丁二酸以無規形式存在共聚酯中，破壞了共聚酯分子鏈結構的規整性和對稱性，使得熱結晶溫度向低溫移動，結晶能力降低。王穎［10］在研究中獲得 PBST30 的Tmc為150.5 ℃，對應結晶度為17.6%;PBST50的Tmc為120.7 ℃，對應結晶度為14.1%;說明在該范圍內，丁二酸的增加，導致共聚酯結晶能力下降。

3 結論

a)將不同比例的丁二酸共聚到PBT聚酯中，得到具有35 000～40 000數均分子量的PBTS無規共聚酯。利用1H NMR對其進行了結構表征，證明了產物為預期結構。

b)共聚酯的常規性能說明了隨著SA含量的增加，相同動力粘度條件下，共聚酯的特性粘數逐漸升高，端羧基含量逐漸下降。

c)熱分析結果表明，在一定范圍內，隨著SA含量的增加，共聚酯的熔點、熔融熱焓、熱結晶溫度及熱結晶熱焓均逐漸下降，結晶能力降低。

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