混合二元酸分離制備高品質丁二酸

張 燁， 楊浩宇， 馬俊輝， 高 鵬， 董 昱

(河南平煤設計院有限公司， 河南平頂山 467000)

0 前言

近年來，全球己二酸總產量已經達到390萬t，我國己二酸產量占全球產量的6.6%左右[1]。研究調查表明，全球己二酸的市場需求量仍以每年3.2%的速度在持續增長[2]，其主要應用于聚氨酯工業和醫學等行業，需求旺盛。工業上己二酸的合成通常采用環己烷空氣氧化法，由分離出的環己醇和環己酮經過硝酸進一步氧化制得；然而，除了得到己二酸外，該合成反應還副產了丁二酸與戊二酸，大大增加了生產的負荷，同時混合酸的市場價值遠遠低于純品的價格。因此，針對混合酸的分離純化和實現資源的綜合開發利用開展研究至關重要。

目前, 丁二酸的制備方法主要有化學合成法、生物轉化法和微生物發酵法。工業上丁二酸的合成方法主要有石蠟氧化法、輕油氧化法、丁烷氧化法、丁二腈水解法、催化加氫法，以及以乙烯和一氧化碳為原料的電解氧化法。其中，催化加氫法是目前工業上應用最廣泛的丁二酸合成方法，具有收率高、選擇性好等優勢；但由于生產裝置復雜，成本相對較高。而生物轉化法和微生物發酵法還處于研究階段，其往往采用離子交換法[3]、絡合萃取法[4]、膜分離法[5]等分離母液，工藝路線較為漫長，不利于實用性轉化生產。筆者采用乙酸酐法分離純化混合二元酸獲得高品質丁二酸，該方法操作簡單，無“三廢”排出，較好地實現了資源的綜合開發利用，同時創造了新的商業價值。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

混合二元酸結片，中國神馬集團有限公司；

乙酸酐、丁二酸、戊二酸、己二酸，均為分析級，天津市光復精細化工研究所。

1.2 主要設備及儀器

數顯恒速電動攪拌器，KXJB，常州市金壇科興儀器廠；

循環水多用真空泵，SHB-HI，鄭州國瑞儀器有限公司；

旋轉蒸發儀，2L-ARE，冠森生物科技(上海)有限公司；

低溫恒溫攪拌反應浴，DFY-1400，鞏義市京華儀器有限責任公司；

離心機,WX-884，梁山萬興環保設備有限公司；

集熱式恒溫加熱磁力水浴鍋，DF-101S，鄭州國瑞儀器有限公司；

電熱鼓風干燥箱，HK-90，上海一恒科學儀器有限公司;

高效液相色譜儀，島津LC-20A型，日本島津儀器有限公司；

顯微熔點測定儀，XT6B，上海荊和分析儀器有限公司。

1.3 實驗原理及步驟

將混合二元酸與乙酸酐反應，使丁二酸轉化為丁二酸酐，通過沉淀的方法將丁二酸酐分離出來，然后通過加水使丁二酸酐轉化成丁二酸，具體工藝流程見圖1。

圖1 分離回收丁二酸工藝流程

分離回收丁二酸分為以下3個步驟：

(1) 原料的預處理。根據丁二酸、戊二酸、己二酸3種酸在水中的溶解度不同，在適宜的條件下，以水為溶劑，采用重結晶的方法提高濾渣中丁二酸與己二酸的相對含量，從而得到丁二酸、戊二酸、己二酸的混合二元酸，以及戊二酸含量較高的濾液?；旌隙嶂卸《岬募兌葹?3%、戊二酸的純度為1%、己二酸的純度為26%。

(2) 以步驟1所得的濾渣為原料，經過干燥后，取40 g混合二元酸，加入64 g乙酸酐，在圓底燒瓶中反應2 h(溫度為100 ℃)，將丁二酸轉化成丁二酸酐；將所得溶液在25 ℃下冷卻結晶6 h，過濾后得到丁二酸酐固體。將所得到的晶體在熱水中反應6 h,然后用旋轉蒸發儀將多余的水分蒸發出來，干燥后即能得到丁二酸。該方法所得的丁二酸純度在98%以上。

(3) 將純度為98%以上的丁二酸進行純化，在純度為98%以上的丁二酸與水的質量比(簡稱料水比)為1.1的條件下結晶2 h(溫度為10 ℃)，所得丁二酸純度在99.9%以上，收率為53%左右。

1.4 分析測試與表征

根據SH/T 1499.2—1997 《精己二酸含量的測定滴定法》分析丁二酸純度。

采用高效液相色譜儀進行純度測試，色譜柱為Shim-pack SCR-101H，柱溫為40 ℃，流動相為pH=3的高氯酸水溶液，進樣體積為10 μL。

采用顯微熔點測定儀測試丁二酸熔點。

2 結果與討論

3種酸在100 g水中的溶解度見圖2。

圖2 3種酸在水中不同溫度下的溶解度

由圖2可以看出：戊二酸的溶解度比較大。因此，以水為溶劑，采用重結晶方法，設計實驗條件，優化實驗方案，初步分離出戊二酸，從而降低濾渣中戊二酸的含量以提高丁二酸與己二酸的相對含量。隨著結晶溫度的升高，研究發現當混合二元酸與水的質量比為2且結晶溫度為20 ℃時，濾渣中戊二酸質量分數低于10%，丁二酸與己二酸的質量比接近2，更加有利于乙酸酐法分離得到純度為95%以上的丁二酸產品。

以處理過的混合二元酸為原料，分別考察了乙酸酐與原料的質量比(簡稱乙酸酐∶料)、反應溫度、反應時間、結晶溫度、結晶時間對丁二酸純度和收率的影響，從而得到最優化的實驗條件，獲得高品質丁二酸。

2.1 乙酸酐∶料的影響

乙酸酐與處理過的混合二元酸原料在100 ℃下反應2 h，然后再在25 ℃下結晶6 h，考察了乙酸酐∶料對丁二酸純度和收率的影響，結果見圖3。由圖3可以看出：乙酸酐∶料為1.6左右時，獲得的丁二酸純度和收率較高。乙酸酐的加入量過少時，丁二酸沒有完全轉化成丁二酸酐，所以得到的丁二酸的純度和收率都不高；而過量的乙酸酐雖然使乙酸酐充分轉化，但是丁二酸酐的收率明顯降低，進而丁二酸的收率也隨之下降，同時消耗大量乙酸酐，造成資源的浪費和成本的增加。因此，1.6為最佳乙酸酐∶料。

圖3 乙酸酐∶料對丁二酸純度和收率的影響

2.2 反應溫度的影響

在乙酸酐∶料為1.6的條件下反應2 h后，通過重結晶的方法在25 ℃下結晶6 h，探索乙酸酐與處理過的混合二元酸原料的反應溫度對丁二酸純度和收率的影響。通過對相關資料的綜合分析，分別探索反應溫度在90 ℃、95 ℃、100 ℃、105 ℃、110 ℃下對所獲得的產品純度和收率的影響，結果見圖4。由圖4可以看出：隨著反應溫度的升高，丁二酸純度不斷增加，而收率有所下降；當反應溫度為100 ℃的時候，丁二酸的純度和收率相對較高。因此，100 ℃為最佳反應溫度。

圖4 反應溫度對丁二酸純度和收率的影響

2.3 反應時間的影響

在乙酸酐∶料為1.6、反應溫度為100 ℃的條件下反應不同的時間，然后在25 ℃下結晶6 h，研究乙酸酐與處理過的混合二元酸原料的反應時間為1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h對丁二酸純度和收率的影響，結果見表1。由表1可以看出：隨著反應時間的增加，丁二酸的純度先增加后減小，而收率逐漸增加；當反應時間為2.0 h時，反應趨于穩定。反應時間過短造成反應不能充分進行，而反應時間過長則增加能耗和產品成本。因此，2 h為最佳反應時間。

表1 反應時間對丁二酸純度和收率的影響

2.4 結晶溫度的影響

在乙酸酐∶料為1.6、反應溫度為100 ℃、反應時間為2 h的條件下，在不同結晶溫度下結晶6 h，探索結晶溫度對丁二酸純度和收率的影響，結果見圖5。

圖5 結晶溫度對丁二酸純度和收率的影響

由圖5可以看出：結晶溫度對丁二酸純度影響較大，隨著結晶溫度的升高其純度逐漸增加，而收率逐漸降低。當結晶溫度低于最佳溫度時，丁二酸的純度低而收率高；當結晶溫度高于最佳溫度時，丁二酸的純度高而收率低。因此，25 ℃為最佳結晶溫度。

2.5 結晶時間的影響

在乙酸酐∶料為1.6的條件下，沸水浴反應2 h，結晶溫度為25 ℃，探索結晶時間對丁二酸純度和收率的影響，結果見圖6。由圖6可以看出：隨著結晶時間的增加，丁二酸晶體在生長的同時誘發推動其他物質結晶析出，因此，丁二酸的純度先增大后減小，分析可得結晶時間為6 h時，丁二酸純度和收率較為理想。

圖6 結晶時間對丁二酸純度和收率的影響

2.6 粗丁二酸的純化

實驗所得的粗丁二酸純度在98%以上，對于丁二酸的純化探索意義重大。根據3種酸在水中的溶解度曲線可知，丁二酸在水中的溶解度較低；因此以水為溶劑，分別探索結晶溫度、結晶時間和料水比對丁二酸純度和收率的影響。

2.6.1 料水比的影響

將所得的純度為98%以上的丁二酸，在10 ℃下結晶2 h，探索料水比為1.0、1.1、1.2、1.3、1.5對丁二酸純度和收率的影響，結果見表2。由表2可以看出：隨著料水比的增加，丁二酸純度先增加后降低，而收率不斷增加，當料水比為1.1時，丁二酸的純度為99.99%，收率為92.7%。因此，1.1為最佳料水比。

表2 料水比對丁二酸純化的影響

2.6.2 結晶溫度的影響

以純度為98%以上的丁二酸為原料，在料水比為1.1的條件下結晶2 h，探索結晶溫度為8 ℃、10 ℃、12 ℃、15 ℃、18 ℃、20 ℃對丁二酸純度和收率的影響，結果見表3。由表3可以看出：隨著結晶溫度的降低，丁二酸的純度逐漸降低，而收率先升高后下降；最佳結晶溫度為10 ℃時，丁二酸的收率最大，為99.92%。因此，10 ℃為最佳結晶溫度。

表3 結晶溫度對丁二酸純化的影響

2.6.3 結晶時間的影響

將純度為98%以上的丁二酸以料水比為1.1在10 ℃下結晶1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h，探索結晶時間對其純度和收率的影響，結果見圖7。由圖7可以看出：隨著結晶時間的增加，丁二酸的純度先增加后降低，而收率逐漸增加。因此，2 h為最佳結晶時間。

圖7 結晶時間對丁二酸純化的影響

2.7 表征

經過綜合分析和表征，可以驗證該物質為丁二酸。

圖8為丁二酸高效液相色譜圖。由圖8可以看出：5.275 min為丁二酸的出峰時間，10.267 min為戊二酸的出峰時間，16.267 min為己二酸的出峰時間，根據繪制的標準曲線反算出丁二酸純度為99.99%。

通過熔點儀分析得出丁二酸酐法所得丁二酸熔點為188.69 ℃，與純丁二酸熔點(188.7 ℃)相比，兩者熔點幾乎一致。因此，該法所獲得的丁二酸為純丁二酸。

圖8 丁二酸高效液相色譜圖

3 結語

采用乙酸酐法能有效分離純化丁二酸，品質較高，純度達到99.9%以上，收率在53%左右，且工藝流程短、操作簡單，達到了資源合理化應用的目的。最佳分離工藝條件：乙酸酐∶料為1.6，反應溫度為100 ℃，反應時間為2 h，結晶溫度為25 ℃，結晶時間為6 h。最佳純化工藝條件：料水比為1.1，結晶溫度為10 ℃，結晶時間為2 h。